Synchrotron powder diffraction on operando batteries at non-ambient temperature

L'objectiu d'aquesta tesi ha estat el desenvolupament de cel·les electroquímiques termalizadas per a estudis de materials d'elèctrode in situ mitjançant difracció de raigs X en bateries operant. La motivació global per a la construcció d'aquestes cel·les és la investigació de sistemes amb cinètica lenta, de materials amb transicions de fase dependents de la temperatura i / o processos d'envelliment accelerats per la temperatura. A fi d'avaluar les cel·les dissenyades per l'equip d'enginyeria d'ALBA i el LRCS, s'han dut a terme experiments en tres sistemes diferents. La cointercalación de l'dissolvent de l'electròlit durant la reducció de TIS2 es va estudiar primer a cel·les de liti, la qual cosa va permetre identificar que el fenomen estava associat a la reacció redox en presència de carbonat de propilè i resultava en la formació, en els estadis inicials de la reducció, d'una fase que pot indexar en el grup espacial P3-m1 amb paràmetres de cel·la a, b = 3.514 (3) Å i c = 17.931 (2) Å. Aquests paràmetres de cel·la són independents de la sal utilitzada en l'electròlit, però la quantitat de fase cointercalada està relacionada amb la quantitat de carbonat de propilè present. Aquesta fase no evoluciona durant l'oxidació, i per tant la seva presència té com a conseqüència una pèrdua de capacitat electroquímica. Es van realitzar estudis a alta temperatura en cel·les de calci, per als quals van ser crucials el desenvolupament i optimització de protocols experimentals. A 65 ° C, la reducció d'una cel·la amb TIS2 com elèctrode positiu, carbó actiu com a elèctrode negatiu i Ca (TFSI) 2 en carbonat de propilè com electròlit va resultar en la formació d'una fase cointercalada a el principi de el procés, prèvia a l'aparició d'una fase més reduïda. La fase cointercalada té un paràmetre c expandit, de 18.41 (4) Å, mentre que la fase més reduïda té un paràmetre c de 19.23 (5) Å, totes dues semblen evolucionar en reducció i poden indexar en el grup espacial P3-m1. Tot i que la reacció té lloc també a temperatura ambient, la quantitat de fases reduïdes és menor, la qual cosa és consistent amb una cinètica lenta de el procés, que és també la causa que una quantitat significativa de TIS2 romangui sense reaccionar fins i tot a 65 ° C. No obstant això, i en contrast amb els resultats obtinguts en cel·les de liti, la formació d'aquestes fases és reversible i durant l'oxidació evolucionen per donar lloc a TIS2. Finalment es van dur a terme experiments utilitzant els dos polimorfs, α- i β- de Na3V2 (PO4) 3 (A 2 i 40 ° C respectivament) a fi d'elucidar si la transició de fase afectava el comportament redox. En el marc d'aquest estudi es van utilitzar tres sistemes termalitzats diferents. La presència de la fase intermèdia Na2V2 (PO4) 3 va poder determinar clarament. El seu difractograma pot indexar en el grup espacial P2 / m amb paràmetres de cel·la: a = 14.847 (2) Å, b = 8.617 (7) Å, c = 21.554 (2) Å i β = 90.435 (1) °. Mesures complementàries van demostrar la necessitat de la termalización per aquests assajos ja que la fase α-NVP es transforma en β-NVP si es manté un cert temps a temperatura ambient (~ 20 ° C). Així i tot, el pic característic que indica la presència de la fase α-NVP (-111) desapareix en oxidació i no reapareix durant la reducció, que sembla resultar en la formació de β-Na3V2 (PO4) 3, tot i que serien necessaris experiments addicionals per confirmar-ho totalment.El objetivo de esta tesis ha sido el desarrollo de celdas electroquímicas termalizadas para estudios de materiales de electrodo in situ mediante difracción de rayos X en baterías operando. La motivación global para la construcción de dichas celdas es la investigación de sistemas con cinética lenta, de materiales con transiciones de fase dependientes de la temperatura y/o procesos de envejecimiento acelerados por la temperatura. Con objeto de evaluar las celdas diseñadas por el equipo de ingenería de ALBA y el LRCS, se han llevado a cabo experimentos en tres sistemas diferentes. La cointercalación del disolvente del electrolito durante la reducción de TiS2 se estudió primero en celdas de litio, lo cual permitió identificar que el fenómeno estaba asociado a la reacción redox en presencia de carbonato de propileno y resultaba en la formación, en los estadios iniciales de la reducción, de una fase que puede indexarse en el grupo espacial P3-m1 con parámetros de celda a,b = 3.514(3) Å y c = 17.931(2) Å. Estos parámetros de celda son independientes de la sal utilizada en el electrolito, pero la cantidad de fase cointercalada está relacionada con la cantidad de carbonato de propileno presente. Dicha fase no evoluciona durante la oxidación, y por lo tanto su presencia tiene como consecuencia una pérdida de capacidad electroquímica. Se realizaron estudios a alta temperatura en celdas de calcio, para los cuales fueron cruciales el desarrollo y optimización de protocolos experimentales. A 65°C, la reducción de una celda con TiS2 como electrodo positivo, carbón activo como electrodo negativo y Ca(TFSI)2 en carbonato de propileno como electrolito resultó en la formación de una fase cointercalada al principio del proceso, previa a la aparición de una fase más reducida. La fase cointercalada tiene un parámetro c expandido, de 18.41(4) Å, mientras que la fase más reducida tiene un parámetro c de 19.23(5) Å, ambas parecen evolucionar en reducción y pueden indexarse en el grupo espacial P3-m1. A pesar de que la reacción tiene lugar también a temperatura ambiente, la cantidad de fases reducidas es menor, lo cual es consistente con una cinética lenta del proceso, que es también la causa de que una cantidad significativa de TiS2 permanezca sin reaccionar incluso a 65°C. Sin embargo, y en contraste con los resultados obtenidos en celdas de litio, la formación de dichas fases es reversible y durante la oxidación evolucionan para dar lugar a TiS2. Finalmente se llevaron a cabo experimentos utilizando los dos polimorfos, α- y β- de Na3V2(PO4)3 (a 2 y 40 °C respectivamente) con objeto de elucidar si la transición de fase afectaba al comportamiento redox. En el marco de este estudio se utilizaron tres sistemas termalizados diferentes. La presencia de la fase intermedia Na2V2(PO4)3 pudo determinarse claramente. Su difractograma puede indexarse en el grupo espacial P2/m con parámetros de celda: a = 14.847(2) Å, b = 8.617(7) Å, c = 21.554(2) Å y β = 90.435(1)°. Medidas complementarias demostraron la necesidad de la termalización para dichos ensayos ya que la fase α-NVP se transforma en β-NVP si se mantiene un cierto tiempo a temperatura ambiente (~20°C). Aun así, el pico característico que indica la presencia de la fase α-NVP (-111) desaparece en oxidación y no reaparece durante la reducción, que parece resultar en la formación de β-Na3V2(PO4)3, aunque serían necesarios experimentos adicionales para confirmarlo totalmente.The aim of this thesis is to develop and test new thermalized in situ cells for X-ray diffraction in operando batteries to facilitate studies on electrode materials. The general reason for developing such cells is to study systems with slow kinetics, materials with temperature dependent phase transitions and/or temperature accelerated ageing processes. To assess the cells designed by ALBA's engineering team and LRCS, experiments were carried out with three electrochemical systems. Solvent cointercalation upon reduction in TiS2 was studied first in lithium cells, allowing the identification of propylene carbonate as solvent promoting this phenomenon. It was found to be electrochemically driven and to result in the formation of a phase indexed within the P3-m1 space group with parameters a,b = 3.514(3) Å and c = 17.931(2) Å in early stages of reduction. These cell parameters are independent of the electrolyte salt used, but the amount of cointercalated phase formed is determined by the amount of propylene carbonate solvent in the electrolyte. Its formation induces a loss in the cell capacity as it does not evolve upon oxidation. A study at non-ambient temperature was carried out in calcium cells where development and optimization of the system and protocols was crucial. At 65°C, the reduction of a cell with TiS2 as positive electrode, an activated carbon negative electrode and Ca(TFSI)2 in propylene carbonate as electrolyte promoted the formation of a cointercalated phase at early stages of reduction, prior to the observation of another more reduced phase. The cointercalated phase has an expanded c parameter estimated to be 18.41(4) Å while the more reduced phase would have a c parameter estimated at 19.23(5) Å, both phases evolving in the course of reduction and being indexed in the P3-m1 space group. Despite the reaction taking also place at room temperature, the amount of reduced phases is significantly smaller in agreement with the sluggish kinetics of the process which is also consistent with a significant amount of TiS2 remaining unreacted even at 65°C. Yet, and in contrast to what was observed in lithium cells, these phases are electrochemically active upon oxidation to yield TiS2. Finally, experiments were carried out on both α- and β- polimorphs of Na3V2(PO4)3 (respectively at 2 and 40 °C) to check if the thermally driven phase transition could affect the material's redox behavior. During that study, three thermalized systems were used. The intermediary Na2V2(PO4)3 phase was observed clearly and indexed in the P2/m space group with parameters: a = 14.847(2) Å, b = 8.617(7) Å, c = 21.554(2) Å and β = 90.435(1)°. Additional measurements proved that the thermalization was necessary to test the α-NVP phase or the material would revert back to the β-NVP if kept at room temperature (~20°C) for too long. Yet, even in the case of thermalized cells, the characteristic peak of the α-NVP phase (-111) was lost upon oxidation and did not reappear upon reduction, which would yield β- Na3V2(PO4)3, although additional experiments would be needed to confirm this aspect