Structure, electronic structure and dynamic in layered transition metal oxides for Na-ion batteries

Les oxydes lamellaires de type AxMO2 (A = alcalin, M = métal de transition) sont largement étudiés comme matériaux d’électrode positive dans des batteries Li-ion ou Na-ion. Par ailleurs, ils peuvent présenter également de propriétés physiques originales. Une première partie de ce travail de thèse vise à étudier par RMN du 23Na et 7Li, la structure moyenne, locale et électronique ainsi que la mobilité des ions Li+ dans les espaces interfeuillets de deux oxydes lamellaires originaux : OP4-(Li,Na)CoO2 et O4-LixCoO2. Des mesures en température ont mis en évidence la présence à la fois d’électrons localisés et délocalisés au sein de la structure. De plus, La RMN 2D du 7Li a montré l’absence de mobilité des ions Li+ dans la phase OP4 à cause d’interfeuillets partiellement remplis d’ions Na+. Concernant la phase O4, une mobilité des ions Li+ au sein de la structure est mise en évidence. P2-NaxCoO2 est un matériau modèle comme matériau d’électrode positive pour batteries Na-ion. Lors de cette thèse, les diagrammes de phase de P2-NaxCoO2 ainsi que de trois autres systèmes P2-NaxCoyMn1-yO2 (y = 1/3, 1/2 et 2/3) ont été étudiés par DRX in-situ, avec une attention particulière sur les phénomènes se déroulant à hauts potentiels (> 4.3 V vs Na+/Na). De nombreux changements structuraux sont reportés et des sur-structures inédites ont été observées. Par la suite, des glissements de feuillets ont été mis en évidence pour des compositions en Na+ inférieures à 1/3 à la fois par DRX in-situ et ex-situ. Enfin, des phases des systèmes NaxCoO2, NaxCo2/3Mn1/3O2 et O3-NaxRuO3 avec différentes teneurs en ions Na+ ont été stabilisées et analysées ex-situ par DRX et RMN du 23Na afin de comprendre les mécanismes se produisant lors de la charge et la décharge de ces matériaux d’électrode. La RMN a permis de suivre les processus redox et les modifications parfois complexe, des liaisons chimiques.The lamellar oxides AxMO2 (A = alkali ions, M = transition metal) are largely studied as positive electrode materials for Li-ion or Na-ion batteries. They can also propose interesting and none-common physical properties. The first part of this work concerns the study of the average, local and electronic structure besides the Li+ ions mobility in the interslab spaces of two unusual phases: OP4-(Li,Na)CoO2 et O4-LixCoO2 by 7Li and 23Na MAS NMR. Concerning the OP4 phase, variable temperature measurements highlight the presence of localized and delocalized electrons in the structure. Moreover, 7Li 2D NMR suggests that the Li+ ions are not mobile in the structure because of a partial filling of interslabs by Na+ ions while in the O4 phase, a mobility of Li+ ions can be observed. P2-NaxCoO2 is a model material as positive electrode material for Na-ion batteries. In this work, the phase diagrams of this system and of three others systems P2-NaxCoyMn1-yO2 (y = 1/3, 1/2 and 2/3) were studied by in-situ XRD with a specific attention to the phenomena occurring at high voltages (> 4.3 V vs Na+/Na). Many structural changes are reported and new super-structures are shown. Layers’ glidings were also highlighted for compositions in Na+ ions below 1/3 by in-situ and ex-situ XRD. Finally, phases of NaxCoO2, NaxCo2/3Mn1/3O2 and O3-NaxRuO3 with various x values were stabilized and analyzed ex-situ by XRD and 23Na NMR in order to understand the mechanisms occurring during the charge and the discharge of these electrode materials. NMR shows a complex behavior of the different systems et especially a modification in the chemical bonds nature