Application of Density Functional Theory to the modeling of oxygen ion diffusion within model solid electrolytes and mixed conductors

Ce travail de modélisation représente l'une des premières tentatives d'exploitation de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité et de l'analyse topologique de la densité électronique pour rendre compte des processus de diffusion à l'échelle atomique dans les oxydes conducteurs ioniques. La méthodologie développée permet d'accéder aux différents facteurs susceptibles de régir le phénomène de transport de matière : effets de contrainte stérique (locale et à l'échelle de la maille du réseau), polarisabilité des espèces atomiques, transferts de charge, relaxation autour des défauts ponctuels, liaison chimique, .... Cette approche a été appliquée à l'étude du transport de l'ion oxygène dans différents électrolytes solides modèles (cérine et thorine) et dans le conducteur mixte La2NiO4+d. Au delà du cadre théorique, une approche expérimentale de ce processus à l'échelle microscopique a été initiée sur la base d'une étude par RMN de l' 17O.This modeling work constitutes one of the first attempts of exploitation of both Density Functional Theory and topological analysis of the electron density in order to account for diffusion phenomena in oxide ionic conductors at the microscopic scale. The as developed methodology enables to get the different factors likely to govern atomic transport process : steric constraint effects (locally and at the lattice parameter scale), atoms polarizability, charge transfers, relaxation in the vicinity of the point defects, chemical bonding, .... This approach has been applied to the study of oxygen transport in different model solid electrolytes (ceria and thoria) and in the mixed conductor La2NiO4+d. Beyond theoretical considerations this thesis has enabled to initiate an experimental approach of this process at the microscopic scale on the basis of a 17O NMR study