NMR study of electrodes materials for lithium ion batteries

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre général de l'étude des matériaux d'intercalation de type LiMO2 et LiM2O4 (M : métal de transition) utilisés comme matériaux d'électrode dans les batteries lithium-ion. La RMN du solide permet de caractériser l'environnement local du lithium dans ces matériaux, grâce à l'exploitation des interactions hyperfines dues à la présence d'une certaine densité d'électrons célibataires (déplacement de contact de Fermi) ou de conduction (déplacement de Knight) sur le noyau de lithium.En suivant la transformation de la phase lamellaire LiNiO2 en phase spinelle LiNi2O4 par RMN du lithium, nous avons étudié la nature du signal asymétrique de LiNiO2 et l'influence de l'écart à la stoechiométrie du matériau, puis mis en évidence une mobilité électronique couplée à la mobilité ionique pour les phases désintercalées LixNiO2 en relation avec l'ordre Li/lacune et Ni3+/Ni4+, et enfin mis en évidence des défauts structuraux au sein de la spinelle LiNi2O4 obtenue par traitement thermique de Li0.5NiO2.La RMN du lithium des phases intercalées issues des spinelles LiTi2O4 et Li4Ti5O12 a montré que Li2Ti2O4 est métallique avec un déplacement de Knight du signal de RMN du lithium identique à LiTi2O4, et que Li7Ti5O12 présente des signaux de nature intermédiaire entre déplacement de Knight et contact de Fermi.This work is devoted to the study of LiMO2 et LiM2O4 (M: transition metal) intercalation compounds used as electrode material for lithium-ion batteries. Solid state NMR allows one to characterise the local environment of the lithium ions present in these phases by the use of the hyperfine interactions due to the presence of some electron spin density coming from localised electrons (Fermi-contact shift) or itinerant electrons (Knight shift) on the lithium nucleus.By following the transformation of the LiNiO2 layered phase into the LiNi2O4 spinel material using lithium NMR, we studied the nature of the asymmetric signal observed for LiNiO2, and the influence of the departure from the ideal stoichiometry; we showed a coupled ion/electron hopping in LixNiO2 phases linked to Li/vacancy and Ni3+/Ni4+ ordering, and finally showed the existence of structural defects within the LiNi2O4 spinel phase obtained by thermal treatment of Li0.5NiO2.Lithium NMR of the intercalated materials obtained from the LiTi2O4 and Li4Ti5O12 spinels showed a metallic behaviour for Li2Ti2O4 with a Knight shift of the NMR signal similar to that of LiTi2O4, and signals intermediate in nature between Knight and Fermi-contact shifts for Li7Ti5O12