Nanomechanics and dynamics of polymers studied by intermittent contact force microscopy.

Ce mémoire présente une étude des propriétés de polymères à petite (nano) échelle, par les modes de modulation d'amplitude (« Tapping ») et de modulation de fréquence (« Non-contact » résonant) de la Microscopie à Force Atomique. Il débute par la détermination des origines physiques du contraste d'images obtenues sur une surface de copolymère tri- séquencé : la reconstruction d'une section d'image grâce aux courbes d'approche- retrait permet d'en attribuer le contraste aux seules variations de la réponse viscoélastique du copolymère (i.e. de montrer l'absence de contribution topographique au contraste). L'étape suivante est une évaluation des constantes physiques des deux nanophases du même copolymère tri- séquencé par l'analyse de courbes d'approche- retrait en mode modulation d'amplitude. Pour cela nous modélisons analytiquement et numériquement l'interaction non-linéaire et dissipative entre nano-pointe oscillante et polymère. Puis un résultat expérimental charnière montre qu'en mode modulation d'amplitude avec un facteur de qualité Q suffisamment élevé un matériau de raideur locale très faible peut apparaître dur et sa topographie être mesurée sans déformation. Cela signifie que, sur un échantillon suffisamment mou, la variation contrôlée du facteur de qualité Q permet d'accéder sélectivement aux propriétés mécaniques ou topographiques. La dernière partie concerne la dépendance d'échelle de la viscoélasticité d'un polymère fondu enchevêtré. On utilise le mode modulation de fréquence avec un facteur Q très élevé : lorsque l'indentation de la pointe dans le polymère et leur temps d'interaction atteignent des valeurs seuils, la puissance nécessaire pour maintenir une amplitude d'oscillation constante présente une augmentation abrupte. On montre que cette augmentation de la dissipation est due au passage d'une relaxation moléculaire rapide (10-5s, désenchevêtrement lorsque la taille de l'objet indenté dépasse celle de la maille du réseau de chaînes). Cette transition correspond à une variation de profondeur d'indentation de quelques angströms.This report presents a study of polymers nanoscale properties using Atomic Force Microscopy in amplitude and frequency modulation modes. It starts by the determination of the physical origins of contrast in AFM images of triblock copolymer surfaces. This contrast is shown to be solely due to nanometric variations of viscoelastic properties (i.e. no topographic contribution is found in it). In a next step the local physical constants of the two nano-phases of the copolymer are evaluated thanks to an analytical and numerical modelling of the nonlinear dissipative interaction between oscillator and polymer sample. Then, a turning point experimental result shows that, in amplitude modulation mode with a sufficiently high quality factor Q, a soft material can appear as a hard one, so that its undeformed structure can be probed. Practically, this means that local mechanical properties or topography of sufficiently soft samples can be selectively accessed by varying Q. The last part is a study of the scale dependent viscoelasticity of a melt of entangled polymer chains, an hevea rubber sample, with the frequency modulation mode and a very high Q factor: when tip-polymer indentation and interaction time reach threshold values, a sharp increase of the drive power needed to maintain a constant oscillation amplitude is measured. It is shown to be due to a transition from a fast relaxation process of the polymer (10-5 s disentanglement process as the size of the indented object goes beyond the entanglement length). This transition corresponds to a few angstroms variation of indentation depth