Études de dérivés hypervalents du silicium en conditions photoredox : de la génération de radicaux à leur utilisation en chimie organique

Over the last fifteen years, the photoredox catalysis has profoundly changed the way that modern chemists envisioned C-C bond formation. Among all of the available radical precursors, the bis-catecholato silicates have been shown to be very effective in a large variety of reactions. Indeed, thanks to their low oxidation potentials, they allow the formation of highly unstabilized primary radicals which can be used, later on, in synthetic transformations. During this PhD thesis, we developed new reactions based on this type of radical precursors. We showed that a phenyl radical could be formed and trapped thanks to the oxidation of a phenyl silicate bearing substituted catechols. Moreover, a dual catalysis system for highly enolizable ketones synthesis was found and extended to flow chemistry. Radical carbonylation was also revealed to work very nicely with the silicates and, thanks to this approach, ketones and amides were synthesized in high yields. Furthermore, this reaction was studied under flow conditions and exhibited a reduced reaction time and carbon monoxide pressure required. Finally, we studied the reduction of silicon complexes. Even if no carbon-centered radical was formed, a thiopyridyl radical was efficiently trapped showing that the reduction of such derivatives is possible.Au cours des quinze dernières années, la catalyse photoredox s'est imposée comme une méthode douce et efficace de génération de radicaux permettant ainsi d'envisager autrement la formation de liaisons carbone-carbone. En effet, grâce au grand nombre de précurseurs radicalaires disponibles, un large panel de réactions devient accessible. Parmi eux, une grande famille se détache de par sa capacité à engendrer facilement des radicaux primaires : les bis-catécholato silicates. Bien que cette dernière classe de précurseurs s'est déjà avérée d'un grand intérêt en chimie organométallique, ce n'est vraiment qu'avec la catalyse photoredox qu'elle a révélé tout son potentiel. Que ce soit en addition directe ou en catalyse duale, les silicates se sont révélés très efficaces. Ainsi, au cours de ces travaux de thèse, nous avons montré que de nouvelles structures pouvaient être accessibles grâce à ces derniers. En effet, pour la première fois à partir de silicates et grâce à l'utilisation de catechols substitués, des radicaux aryles ont été formés et piégés. La catalyse duale iridium/nickel nous a aussi permis de synthétiser des cétones possédant des positions fortement énolisables. La carbonylation radicalaire a de même très bien fonctionné avec ces substrats menant à des cétones ou des amides selon le système mis en œuvre. De plus, une utilisation de la carbonylation en flux continu nous a permis de surmonter le plus grand désavantage de cette technique, à savoir la haute pression de CO requise. Enfin, la réduction de dérivés hypervalents du silicium a été étudiée et a permis la génération de radicaux thiopyridyles