Etude et optimisation du procédé d’hydrogénation du dioxyde de carbone en hydrocarbures gazeux et liquides

This thesis is focused on the study of the carbon dioxide hydrogenation reaction towards gaseous and liquid hydrocarbons over a supported K-Fe/Al2O3 catalyst. The subject is part of the framework of the Power-to-X technologies that aim at storing surplus electric power derived from renewable energy into the form of gaseous and liquid chemical compounds. In particular, the electricity is used to perform the water electrolysis to produce hydrogen, then the obtained hydrogen is used to convert carbon dioxide into hydrocarbons. These hydrocarbons can have applications as feedstock in the chemical industry or as fuels in the transport field. The carbon dioxide hydrogenation is a catalytic reaction, generally performed over Fe-based catalysts, consisting in two steps: first, carbon dioxide is converted into carbon monoxide via the reverse water-gas shift reaction (RWGS), and then it is further transformed into hydrocarbons via the Fischer-Tropsch synthesis (FT). One of the main constraints of this reaction is its low selectivity, as a variety of hydrocarbons can be obtained. For an eventual application of this process at the industrial scale, it is necessary to deeper understand and better describe the selectivity of the reaction to optimize the productivity of the desired products. In this work, we have carried out an experimental study of the reaction in a lab-scale fixed bed reactor and developed an analytic protocol that allows the quantification of all the products obtained. Moreover, we have developed a macro-kinetic model that describes with a semi-empirical approach the formation of all the products considered; and a micro-kinetic model, that contributes to give insights about the reaction mechanism. Finally, we have modelled a scaled-up reactor with a heterogeneous and a pseudo-homogeneous approach and we have simulated the global process to estimate its carbon and energy efficiencies.Cette thèse porte sur l'étude de la réaction d'hydrogénation du dioxyde de carbone vers des hydrocarbures gazeux et liquides sur un catalyseur supporté K-Fe/Al2O3. Le sujet s'inscrit dans le cadre des technologies Power-to-X qui visent à stocker les excès d’énergie électrique issue des énergies renouvelables sous forme de composés chimiques gazeux et liquides. En particulier, l'électricité est utilisée pour produire de l'hydrogène via l’électrolyse de l'eau, puis l'hydrogène obtenu est utilisé pour convertir le dioxyde de carbone en hydrocarbures. Ces hydrocarbures peuvent avoir des applications comme matière première dans l'industrie chimique ou comme carburants dans le domaine des transports. L'hydrogénation du dioxyde de carbone est une réaction catalytique, généralement réalisée sur des catalyseurs à base de fer, et s’effectue en deux étapes : d'abord, le dioxyde de carbone est converti en monoxyde de carbone via la réaction inverse de conversion eau-gaz (RWGS), puis le monoxyde de carbone est transformé en hydrocarbures via la synthèse Fischer-Tropsch (FT). L'une des principales contraintes de cette réaction est sa faible sélectivité, car une grande variété d'hydrocarbures peut être obtenue. Pour une éventuelle application de ce procédé à l'échelle industrielle, il est nécessaire de comprendre comment la sélectivité de la réaction pourrait être orientée vers la formation des produits visés. Dans ce travail, une étude expérimentale à l'échelle du laboratoire a été réalisée dans un lit fixe continu et un protocole analytique qui permet la quantification de tous les produits obtenus a été développé. De plus, nous avons développé un modèle macro-cinétique qui décrit avec une approche semi-empirique la formation de tous les produits considérés ; et un modèle micro-cinétique, qui contribue à apporter un éclairage sur les mécanismes de réaction possibles. Enfin, nous avons modélisé un réacteur à plus grande échelle avec des approches hétérogène et pseudo-homogène et nous avons simulé le procédé global pour estimer son bilan carbone et son efficacité énergétique