Assesment of trace metals bioavailability in soils and river waters using different analytical techniques to predict metals uptake by biota

The bioavailability and mobility of potentially toxic trace metals largely determine the environmental impact of metal-contaminated soils and aquatic systems. The first aim of the present work was the assessment of metals bioavailability in both soils and river waters through the comparison of the most widespread techniques used to infer metals mobility in the environment and its uptake by biota. Concerning soils, traditional techniques as leaching and extraction tests has been used in parallel to a relatively recently developed technique known as Diffusive gradients in thin films technique (DGT) capable of in situ measurement of labile metal species in natural waters, sediments and in soils. Selected leaching and extraction tests and DGT were applied to a range of metals contaminated Italian soils and their limits and field applicability were discussed. In this work, leaching tests provided an estimation of the maximum availability of metals for release from the soil matrix offering a base of reference for the chemical extractions results. pH dependence leaching curves provided also useful information to interpret DGT results, underlying the potential of parallel measurements to assess metals bioavailability. The distinguishing feature of the DGT measurement is that incorporates the kinetics of metal supply from solid phase to solution and for this reason could simulate metals uptake by plants. DGT capabilities of measuring flux of available metals from solid phase to solution has been investigated through a direct comparison with the uptake of different plant species. Our results indicated that this supply may be important for Zn uptake by wheat and lupine in well-equilibrated and amended soils. Plant Pb concentrations were highly related to both soil pore water concentrations and to the effective concentration (Ce) measured by DGT indicating that supply from the solid phase may not be so important for Pb. The present study has reported the ability of DGT to potentially predict metal phytoavailability for lupine and wheat within metals contaminated soils. The second part of the present study focused on metals bioavailability in river waters. The main aim was to compare the bioavailable fraction of metal measured by DGT and by on site filtration. In this way it was possible to investigate metal complexation and speciation focusing on the fraction of metal potentially available to aquatic organisms. In general, the two technique agreed quite well for most metals, indicating an absence of colloids and negligible complexation by organic matter. Substantial differences between DGT and on site filtration were found for Cu and Cd and were consistent with strong complexation. Metals bioaccumulation in fish was recognized to be an interesting topic of investigation in correlation with metals bioavailabilty in waters. A specific experiment was designed to study metals bioaccumulation in Ciprinus Carpio fish and a method to accurately determine metals accumulated in fish tissues was standardized. In this work, fish show bioaccumulation of Cd and Pb in their tissues under the test conditions while for Co, As and Cu other processes like excretion seem to significantly influence the net metal accumulation in fish.La biodisponibilità e mobilità di metalli potenzialmente tossici determina in misura rilevante l’impatto ambientale di suoli e acque inquinati da metalli. Il primo obiettivo di questo lavoro è stato valutare della frazione biodisponibile dei metalli in suoli e acque di fiume attraverso l’utilizzo di diverse tecniche comunemente utilizzate per prevedere la mobilità dei metalli e il loro accumulo effettivo in piante e organismi. In particolare, per quanto riguarda i suoli sono state utilizzate e confrontate tecniche convenzionali come estrazioni semplici e tests di lisciviazione ed una più innovativa tecnica chiamata Diffusive Gradients in Thin films (DGT) che consente di valutare in situ specie labili in acque, sedimenti e suoli. I test di lisciviazione e le estrazioni con chelanti forti forniscono una stima della frazione di metallo potenzialmente mobilizzabile e biodisponibile al variare delle condizioni di equilibrio tra suolo e soluzione circolante. I test di lisciviazione forniscono informazioni riguardo alla speciazione geochimica dei metalli e la loro mobilità ambientale. In questo studio, i dati relativi ai test di lisciviazione hanno fornito informazioni utili per l’interpretazione di dati ottenuti mediante DGT dimostrando la potenzialità dell’utilizzo parallelo di più tecniche. Il DGT fornisce una stima della massima biodisponibilità reale del metallo e può essere utile per valutare il rischio dell’utilizzo di suoli contaminati e in particolare la possibile assimilazione da parte delle piante. Il DGT riproduce abbastanza bene le condizioni reali, compreso il rifornimento da parte della fase solida alla soluzione circolante, man mano che l’assimilazione radicale provoca un calo nel contenuto di ioni. La capacità del DGT di mimare l’assimilazione delle piante è stata studiata attraverso il confronto diretto con la quantità di metalli assimilata da piante target. In particolare, l’accumulo di Zn e Pb del DGT in suoli naturali contaminati e in un suolo ammendato da Zn e Pb è stato confrontato con il contenuto assimilato dalle parti aeree di piante di grano e lupino, la concentrazione dei metalli nella soluzione circolante, il contenuto totale e quello estratto mediante CaCl2. I risultati ottenuti tramite DGT hanno mostrato una buona correlazione con lo Zn e il Pb accumulati nelle parti aeree delle piante. Per quanto riguarda lo Zn, non si è osservata una buona correlazione con il contenuto di metallo misurato nella soluzione circolante del terreno, dimostrando che in questo caso la mobilizzazione di Zn labilmente legato al suolo ha una importanza significativa. Per quanto riguarda il Pb invece i dati rilevati nelle parti aeree delle piante sono correlati anche con le concentrazioni misurate nella soluzione circolante del terreno dimostrando che la mobilizzazione di Pb dal suolo non è significativa. La biodisponibilità di metalli è stata valutata anche nelle acque del Riu Sitzerri, Sardegna. La biodisponibilità dei metalli è stata valutata confrontando sistemi di filtrazione in situ e la tecnica DGT. Poichè il DGT non misura la frazione di metallo colloidale nè i complessi forti, esso fornisce una stima della speciazione del metallo e della sua biodiponibilità. In generale, le due tecniche hanno fornito risultati in buon accordo eccetto che per il Cu e per il Cd per i quali il DGT ha fornito risultati molto più bassi della filtrazione, indicando una significativa complessazione e la presenza di colloidi. Si è poi ritenuto interessante studiare il bioaccumulo dei metalli in specie ittiche che è stato valutato effettuando uno specifico test in laboratorio. I pesci hanno evidenziato un accumulo di Cd e Pb, mentre per As, Co e Cu altri processi (p.e. escretivi) hanno probabilmente influenzato l’accumulo netto di metallo nei tessuti. E’ stato validato un metodo per determinare accuratamente il contenuto di metalli nei pesci