Synthesis, characterization and catalytic evaluation of lacunar and vanadium-doped heteropoly salts in oxidation of monoterpenes, their alcohols and benzaldehyde oxidative esterification

Monoterpenos e seus álcoois são matérias-primas abundantes, de origem vegetal, e de interesse para a síntese de produtos da química fina, como fragrâncias, fármacos e agroquímicos. Recentemente, por razões econômicas e ambientais, processos catalíticos têm sido desenvolvidos visando transformar esses recursos renováveis em produtos químicos de maior valor agregado. Neste trabalho, heteropolissais de Keggin lacunares e dopados com vanádio foram sintetizados e avaliados como catalisadores em reações de oxidação de monoterpenos e seus álcoois, por peróxido de hidrogênio, um oxidante que gera somente água como co-produto, em soluções de CH 3 CN. Os procedimentos de síntese utilizados mostraram-se eficientes, sendo os catalisadores obtidos em rendimentos satisfatórios. Os sais lacunares foram obtidos a partir de diferentes heteropoliácidos de Keggin (HPAs) (H 3 PW 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 , H 4 SiW 12 O 40 ) e cloretos metálicos (Na + , K + , Cs + , NH 4+ ). Os sais fosfomolibdatos dopados com vanádio foram sintetizados a partir de vários precursores: MoO 3 , V 2 O 5 , H 3 PO 4 , Na 2 CO 3 , Na 2 HPO 4 , H 2 SO 4 , Na 2 MoO 4 .2H 2 O e NaVO 3 . Todos os sais sintetizados foram caracterizados por análises de espetroscopia no infravermelho, na região do ultravioleta-visível, de espectroscopia dispersiva e microscopia eletrônica de varredura, análises térmicas, de área superficial e porosimetria, difração de raios-X, e titulação potenciométrica. A atividade catalítica dos sais do HPAs foi avaliada antes e após modificações na sua estrutura, como a criação de uma lacuna no heteropoliânion de Keggin. Estes catalisadores foram avaliados em diferentes reações de oxidação. Para os sais do H 3 PMo 12 O 40 , foi avaliado também o efeito da inserção de vanádio, em reações de oxidação dos substratos terpênicos. Dentre os catalisadores lacunares avaliados, o Na 7 PW 11 O 39 foi o mais ativo e seletivo, nas seguintes reações; (i) oxidação do canfeno para aldeído e ácido canfenílico; (ii) epoxidação e ciclização oxidativa do linalol, que gerou seletivamente dois raros derivados com anéis furânicos e pirânicos, e (iii) oxidação e epoxidação do nerol. Embora solúvel, o catalisador Na 7 PW 11 O 39 foi reutilizado sem perda significativa da atividade. Vários destes produtos além de propriedades olfativas atrativas são também intermediários de sínteses. Enquanto a oxidação do canfeno ocorreu a 333 K, nerol e linalol foram eficientemente oxidados a temperatura ambiente. Dentre os sais dopados com vanádio, o Na 4 PMo 11 VO 40 mostrou-se ativo e seletivo na oxidação do nerol para neraldeído, mono e diepóxido, sendo o epóxido o produto majoritário. Este sal também mostrou uma excelente atividade catalítica na esterificação oxidativa do benzaldeído em soluções alcoólicas, uma outra reação alvo, sendo o benzoato de etila o produto principal, benzil acetal e ácido benzóico os produtos secundários. Dentre os heteropoliácidos H 3 PW 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 , H 4 SiW 12 O 40 , o ácido fosfomolíbdico (H 3 PMo 12 O 40 ) foi quem se mostrou o mais ativo e seletivo catalisador, convertendo o nerol em neraldeído, mono e diepóxido, sendo o epóxido o produto majoritário. Palavras-chave: Monoterpenos. Álcoois terpênicos. Heteropoliácidos de Keggin. Oxidação.Monoterpenes and their alcohols are abundant raw materials, of vegetal origin and attractive for the synthesis of fine chemical products, such as fragrances, drugs and agrochemicals. Recently, for economic and environmental reasons, catalytic processes have been developed aiming to transform these renewable resources into chemical products with greater added value. In this work, lacunar and vanadium-doped Keggin heteropoly salts were synthesized and evaluated as catalysts in the oxidation reactions of monoterpenes and their alcohols, by hydrogen peroxide, an oxidant that generates only water as a co-product, in CH 3 CN solutions. The used synthesis procedures proved to be efficient, and the catalysts were obtained in satisfactory yields. Lacunar salts were obtained from different Keggin heteropoly acids (HPAs) (H 3 PW 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 , H 4 SiW 12 O 40 ) and with different cations (Na + , K + , Cs + , NH 4+ ). Vanadium-doped phosphomolybdic salts were synthesized from several precursors: MoO 3 , V 2 O 5 , H 3 PO 4 , Na 2 CO 3 , Na 2 HPO 4 , H 2 SO 4 , Na 2 MoO 4 .2H 2 O and NaVO 3 . All synthesized salts were characterized by infrared spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, dispersive spectroscopy and scanning electron microscopy, thermal analysis, surface area and porosimetry, X-ray diffraction, and potentiometric titration.The catalytic activity of the HPAs salts was evaluated before and after modifications in its structure, such as the creation of a gap in the Keggin heteropoly anion. These catalysts were evaluated in different oxidation reactions. For the H 3 PMo 12 O 40 salts, the effect of vanadium insertion in oxidation reactions of terpene substrates was also evaluated. Among the evaluated lacunar catalysts, Na 7 PW 11 O 39 was the most active and selective, in the following reactions; (i) oxidation of camphene to aldehyde and camphenylic acid; (ii) epoxidation and oxidative cyclization of linalool, which selectively generated two rare derivatives with furanic and pyranic rings, and (iii) oxidation and epoxidation of nerol. Although soluble, the catalyst Na 7 PW 11 O 39 was reused without significant loss of activity. Several of these products, in addition to their attractive olfactory properties, are also synthesis intermediates. While the oxidation of camphene occurred at 333 K, nerol and linalool were efficiently oxidized at room temperature. Among the vanadium-doped salts, Na 4 PMo 11 VO 40 was active and selective in the oxidation of nerol to neraldehyde, mono and diepoxide, with epoxide being the major product. This salt also showed excellent catalytic activity in the oxidative esterification of benzaldehyde in alcoholic solutions, another target reaction, being ethyl benzoate the main product, benzyl acetal and benzoic acid as the secondary products. Among the heteropoly acids, H 3 PW 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 , H 4 SiW 12 O 40 , phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ) was the most active and selective catalyst, converting nerol into neraldehyde, mono and diepoxide, with epoxide being the major product. Keywords: Monoterpenes. Terpenic alcohols. Keggin heteropolyacids. Oxidation.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superio