Sulfonamides as building blocks of new protective agrochemicals for the control of fungal diseases

Neste trabalho estão descritas as sínteses e caracterizações de 67 compostos derivados de sulfonamidas, sendo 32 inéditos, com potencial atividade antifúngico para o controle de doenças de plantas. A primeira etapa consistiu na síntese de 55 sais complexos de zinco com diferentes ligantes N-R-sulfonilditiocarbimatos derivados de sulfonamidas. Estes diânions foram isolados na forma de sais de amônio e fosfônio. Os sais foram caracterizados por espectroscopias no infravermelho, de ressonância magnética nuclear de 1 H e 13 C, por análises elementares. Também foram realizados estudos estruturais por difração de raio-X. Estes sais foram submetidos a ensaios biológicos para avaliação de sua atividade inibidora da germinação de Hemileia vastatrix, apresentando uma excelente atividade in vitro. Os mais ativos foram selecionados para testes in vivo e foram capazes de controlar o desenvolvimento da ferrugem do café, sendo um deles mais eficaz que o fungicida mancozeb na dose de 300 µmolL -1 . Estes mesmos sais foram submetidos a testes de inibição de crescimento micelial de fungos dos gêneros Botrytis e Rhizoctonia, in vitro, nas concentrações de 50 e 150 µmolL -1 , onde apresentaram boa atividade. O composto mais ativo foi submetido a testes de toxicidade com abelha (Apis mellifera) e foi verificada baixa toxicidade. A segunda etapa consistiu na síntese de alilsulfonamidas derivadas de adutos de Morita-Baylis-Hillman (MBH). Dois adutos MBH foram sintetizados através do acoplamento de um aldeído e alquenos contendo os grupos retiradores de elétrons CN e CO 2 CH 3 . Os adutos de MBH foram utilizados como intermediários para a obtenção de doze alilsulfonamidas por meio de reações com sulfonamidas primárias. As alilsulfonamidas foram totalmente caracterizadas por métodos espectroscópicos. Estudos por difração de Raios-X confirmaram a estereoquímica E para alilsulfonamidas contendo um grupo éster, e Z quando possuem o grupo ciano. Testes in vitro mostraram que as alilsulfonamidas apresentam uma ação antifúngica moderada, inibindo o crescimento micelial de B. cinerea.Palavras-chave: Alilsulfonamida. Ditiocarbimato de zinco. Fungicida. Hemileia vastatrix. Botrytis cinerea. Rizoctonia solani.This work describes the synthesis and characterization of 67 compounds derived from sulfonamides, 32 of which were unpublished, with potential antifungal activity for the control of plant diseases. The first step consisted on the synthesis of 55 complex zinc salts with different N-R-sulfonyldithiocarbimates ligands derived from sulfonamides. These complex-dianions were isolated in the form of salts of ammonium and phosphonium. The salts were characterized by infrared, 1 H and 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopies, elemental analyses and by X-ray diffraction studies. These salts were submitted to biological tests to evaluate their influence on the germination of Hemileia vastatrix, showing an excellent in vitro inhibitory activity. The most active salts were selected for in vivo tests and were able to control the development of the coffee leaf rust, one of them being more effective than the fungicide mancozeb at 300 µmolL -1 . These salts were submitted to mycelial growth inhibition tests with Botrytis cinerea and Rhizoctonia solani, in vitro. The zinc-dithiocarbimates presented good activity against B. cinerea, being less active against R. solani, at the concentrations of 50 and 150 µmolL -1 . The most active compound was submitted to toxicity tests with honeybees (A. mellifera) and low toxicity was verified. The second step consisted on the synthesis and characterization of allylsulfonamides derived from Morita-Baylis- Hillman (MBH) adducts. Two MBH adducts were synthesized through the coupling of benzaldehyde and two alkenes containing the electron withdrawing groups CN and CO 2 CH 3 . The MBH adducts were used as intermediates to obtain twelve allylsulfonamides, which were fully characterized and submitted to in vitro tests against B. cinerea. X-ray diffraction studies confirmed the E stereochemistry for the allylsulfonamides containing the ester group, and the Z configuration when they present the cyano group. In vitro tests showed that the allylsulfonamides have a moderate antifungal action, inhibiting the mycelial growth of B. cinerea. Keywords: Allylsulfonamide. Zinc-dithiocarbimate. Fungicide. Hemileia vastatrix. Botrytis cinerea. Rhizoctonia solani.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superio