Metal-iron hydroxide hybrid nanomaterials : study of electron transfer during redox modifications and electrocatalytic reduction of H2O2.

Le présent travail de thèse porte sur la synthèse, la caractérisation et la mise en œuvre de nanomatériaux hybrides métal-hydroxyde ferreux ou ferreux ferriques pour l'étude de transferts d'électrons et la réduction électrocatalytique de H2O2.Le premier chapitre présente la synthèse et la caractérisation des hydroxydes ferreux et ferreux ferriques, rouilles vertes carbonatée et sulfatée et chukanovite, ainsi que les nanohybrides correspondants avec des nanoparticules d'argent et d'or. Le deuxième chapitre est consacré aux interactions des hydroxyde ferreux ou ferreux ferriques vis-à-vis de l'ion chromate et des ions métalliques (AgⅠet AuⅢ) et à l'étude des transferts d'électrons. Des études cinétiques de l'interaction redox de ces composés avec le chrome (VI) ont été réalisées. Le modèle général d'interaction de Legrand et al, proposé pour la RVc, a été validé également pour la Chu et la RVs dans le présent travail. Ce modèle considère une diminution de la cinétique d'interaction par formation progressive de monocouches passivantes de CrIII. La comparaison des constantes cinétiques ki permet de classer les composés selon leur réactivité, RVs ≈ RVc > Chu. Le paramètre caractéristique n0, nombre de sites de surface disponibles pour la précipitation de CrⅢ a été déterminé pour les différents échantillons hydroxydes et est maximal avec la Chu et la RVs synthètisées à 25°C. Par la suite, la réactivité de la matrice contenant le Fe(II) vis-à-vis d'ions métalliques a été étudiée. Nous avons mesuré les vitesses de réaction du FeII avec AuIII pour la RVc non modifiée, pour la RVc partiellement oxydée par l'air et pour la RVc passivée avec du Cr(III). Les cinétiques de transfert d'électrons restent très rapides dans la matrice inorganique et à l'interface solide/solution, sauf lorsque la passivation est à 99% où un très fort ralentissement de l'interaction et une modification de la morphologie des dépôts d'or en chapelets sont constatés. Dans le dernier chapitre, nous avons détaillé l'élaboration d'un nouveau capteur électrochimique à base de nanohybrides, Ag-exRVc majoritairement mais aussi Ag-exChu, Ag-exRVs ou Au-exRVc, mélangés à de l'encre carbone et appliqués sur un disque d'inox, et nous les avons utilisés pour la réduction électrocatalytique de H2O2. Le comportement électrochimique a été étudié par voltammétrie cyclique et chronoampérométrie et nous avons montré qu'il existe des effets synergiques entre les propriétés redox du système FeIII/FeII de la matrice inorganique et l'activité de surface des nanoparticules d'argent lors de l'électro-catalyse de la réduction du peroxyde d'hydrogène. Ensuite, nous avons montré qu'il est possible d'associer ces nanohybrides avec l'enzyme Glucose Oxydase dans un biocapteur ampérométrique à glucose et d'y exploiter leurs propriétés électro-catalytiques pour la réduction de H2O2. En utilisant la chronoampérométrie et sous conditions expérimentales optimisées, le biocapteur fabriqué présente de bonnes performances catalytiques pour la détermination du glucose par réduction du H2O2 formé au cours de la réaction enzymatique, avec une sensibilité satisfaisante et une faible limite de détection.The present thesis deals with the synthesis, characterisation and implementation of metal-ferrous or ferrous-ferric hydroxide hybrid nanomaterials for the study of electron transfer and electrocatalytic reduction of H2O2.The first chapter presents the synthesis and characterisation of ferrous and ferric ferrous hydroxides, carbonated and sulphated green rusts and chukanovite, as well as the corresponding nanohybrids with silver and gold nanoparticles. The second chapter is devoted to the interactions of ferrous or ferric ferrous hydroxide with chromate ion and metal ions (AgⅠ and AuⅢ) and the study of electron transfer. Kinetic studies of the redox interaction of these compounds with chromium (VI) were carried out. The general interaction model of Legrand et al, proposed for RVc, has been validated also for Chu and RVs in the present work. This model considers a decrease of the interaction kinetics by progressive formation of passivating CrIII monolayers. Comparison of the kinetic constants ki allows the compounds to be classified according to their reactivity, RVs ≈ RVc > Chu. The characteristic parameter n0, number of surface sites available for CrⅢ precipitation was determined for the different hydroxide samples and is maximal with Chu and RVs synthesised at 25°C. Subsequently, the reactivity of the Fe(II)-containing matrix towards metal ions was studied. We measured the reaction rates of FeII with AuIII for unmodified VCR, for VCR partially oxidised by air and for VCR passivated with Cr(III). The electron transfer kinetics remain very fast in the inorganic matrix and at the solid/solution interface, except when the passivation is 99% where a very strong slowing down of the interaction and a modification of the morphology of the gold string deposits are observed. In the last chapter, we detailed the development of a new electrochemical sensor based on nanohybrids, mainly Ag-exRVc but also Ag-exChu, Ag-exRVs or Au-exRVc, mixed with carbon ink and applied on a stainless steel disk, and we used them for the electrocatalytic reduction of H2O2. The electrochemical behaviour was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry and we showed that there are synergistic effects between the redox properties of the FeIII/FeII system of the inorganic matrix and the surface activity of the silver nanoparticles during the electro-catalysis of hydrogen peroxide reduction. Secondly, we showed that it is possible to combine these nanohybrids with the enzyme Glucose Oxidase in a glucose amperometric biosensor and exploit their electro-catalytic properties for H2O2 reduction. Using chronoamperometry and under optimised experimental conditions, the fabricated biosensor shows good catalytic performance for the determination of glucose by reduction of H2O2 formed during the enzymatic reaction, with satisfactory sensitivity and low detection limit