Auto-assemblage de nanoparticules à patchs en molécules colloïdales, polymères colloïdales et structures bidimensionnelles

Cette étude porte sur l’assemblage de particules à patchs pour obtenir de nouveaux matériaux. L’état de l’art nous a permis de choisir et de mettre en oeuvre une stratégie originale dont la force motrice est l’assemblage induit par le solvant, c’est-à-dire basée sur l’adhésivité des macromolécules de polystyrène (PS) jouant le rôle de patch lorsqu’elles sont en présence d’un mélange d’un bon et d’un mauvais solvant. Nous avons étudié l’assemblage en clusters, en chaînes ou en monocouches de nanoparticules (NPs) de silice possédant respectivement un, deux, trois ou six patchs. Des NPs de silice à un seul patch, ayant un rapport de taille patch/particule contrôlable variant de 0,21 à 1,54, ont été obtenues à partir de nanoparticules silice / PS de type monopodes qui ont été préparées par une réaction de polymérisation en émulsion du styrène, après la recroissance de la silice et la dissolution des macromolécules de PS enchevêtrées. Leur assemblage a été réalisé dans des mélanges binaires THF/éthanol (ou eau salée). Des clusters, des chaînes vermiculaires et des bicouches ont été obtenus dans une certaine gamme du rapport de taille patch/particule. La stratégie a été étendue pour obtenir des dimères asymétriques en mélangeant deux NPs de silice à un seul patch avec différents rapports de taille patch/particule. Les NPs de silice à deux patchs avec un rapport de taille patch/particule contrôlable allant de 0,31 à 1,00 ont été préparées selon la même méthode de synthèse que celle utilisée pour les NPs de silice à un seul patch. Nous avons observé l’assemblage de ces NPs sous la forme de chaînes. Nous avons aussi étudié l'effet du rapport de taille patch/particule et nous avons montré que la nature du non-solvant ajouté, par exemple l'éthanol, l'eau ou l'eau salée, et sa fraction volumique doivent être soigneusement ajustées. Par ailleurs, nous avons démontré que l'assemblage colloïdal obéit initialement au modèle cinétique de polymérisation par étapes et qu'au-delà d'une certaine longueur, les chaînes ont la possibilité de se cycliser. Nous avons également montré que la longueur des chaînes peut être contrôlée par l'ajout de nanoparticules de silice à un seul patch, qui agissent comme des analogues colloïdaux des agents de terminaison. Des NPs de silice à trois et six patchs ont également été obtenues par la même méthode de synthèse. Des superstructures hexagonales et des réseaux cubiques ont été obtenus par assemblage de ces NPs. De plus, nous avons profité de l'amination spécifique des patchs de PS pour former des polymères colloïdaux de structure contrôlée grâce à leur greffage covalent avec des sphères de silice complémentaires portant en surface des groupes acide carboxylique activés.This study deals with the assembly of patchy particles to get new materials. The state-of-the-art allowed us to select and implement an original strategy whose driving force is the solvent-induced assembly, i.e. based on the stickiness of polystyrene (PS) macromolecules. The latter act as a patch when they are subjected to a mixture of good and bad solvents. We investigated the assembly into clusters, chains or monolayers of one-patch, twopatch, three-patch or six-patch silica nanoparticles (NPs), respectively. One-patch silica NPs with controllable patch-to-particle size ratio ranging from 0.21 to 1.54 were derived from silica/PS monopod-like nanoparticles, which were prepared through a seed-growth emulsion polymerization of styrene after silica regrowth and dissolution of the just physically entangled PS macromolecules. Their assembly was performed in THF/ethanol (or salty water) binary mixtures. Robust clusters, wormlike chains, bilayers were obtained under a certain range of patch-to-particle size ratio. The strategy was spread to obtain asymmetric dimers by mixing two types of one-patch silica NPs with different patch-to-particle size ratios. Two-patch silica NPs with controllable patch-to-particle size ratio ranging from 0.31 to 1.00 were prepared through the same synthetic strategy as one-patch silica NPs. We report the chaining of these two-patch silica NPs. We studied the influence of the patch-to-particle size ratio and showed that the nature of the added non-solvent, for example, ethanol, water, or salty water, and its volume fraction should be carefully adjusted. We demonstrated that colloidal assembly initially obeys the kinetic model of step-growth polymerization and that, beyond a certain length, the chains have the possibility to cyclize. We also showed that the length of the chains can be controlled by the addition of one-patch silica nanoparticles, which act as colloidal analogues of chain stoppers. Three-patch and six-patch silica NPs were also obtained through the same synthetic pathway. Hexagonal superstructures or cubic lattices were obtained from the solvent-induced assembly of three- or six-patch silica nanoparticles, respectively. Moreover, we took benefit of the site-specific amination of the PS patches to form colloidal polymers with a controlled structure through their covalent attachment with complementary silica spheres bearing activated carboxylic acid groups