Reactive ionic copolymer synthesis for nanocellulose functionalization : toward the development of new ion exchange membranes

Les membranes échangeuses d’ions (ou membranes électrolytes) actuellement utilisées au sein des dispositifs de stockage électrochimique (batteries et piles à combustibles) sont généralement issues d’une synthèse polluante, complexe et coûteuse. L’archétype le plus étudié est un ionomère perfluorosulfoné connu sous le nom de Nafion, qui remplit les prérequis d’une membrane ionique performante : haute résistance mécanique et thermochimique, conduction ionique élevée et faible gonflement. La nanocellulose est un matériau polymère biosourcé pouvant être utilisé pour la production de membranes appelées nanopapiers et possédant une excellente résistance mécanique. Cependant, ces matériaux doivent être modifiés chimiquement pour remplir le rôle d’une membrane électrolyte. L’objectif de cette thèse est donc de synthétiser de nouvelles membranes électrolytes à partir du greffage de copolyélectrolytes réactifs sur la surface de nanocelluloses. Cette étape de greffage « onto » repose sur la présence de fonctions amines primaires réactives au sein du copolyélectrolyte. Celles-ci pourront réagir par amination réductrice avec des fonctions aldéhydes localisées sur la surface des nanocelluloses et préalablement introduites par une étape d’oxydation au périodate de sodium (NaIO4). Dans une première partie, la copolymérisation radicalaire a été utilisée pour synthétiser ces polyélectrolytes réactifs suivant deux approches distinctes. La première approche a consisté à modifier un précopolymère poly(styrène sulfonate)-co-poly(acrylamide) (PSS-PAA) par la réaction de Hofmann pour former un poly(styrène sulfonate)-co-poly(vinylamine) (PSS-PVAm) contenant entre 6 et 58% de fonctions amines. La seconde approche a été basée sur la modification chimique d’un copolymère poly(styrène sulfonate)-co-poly(chlorométhyl styrène) (PSS-PCMS) par une diamine via une substitution nucléophile, afin d’obtenir le dérivé aminé poly(styrène sulfonate)-co-poly(benzylamine) (PSS-PBA). Dans un deuxième temps, le greffage de polyamines commerciales et des copolyélectrolytes synthétisés par amination réductrice sur des nanocelluloses oxydées a été étudié. En particulier, il a été montré que la quantité de polyamine commerciale greffée sur la nanocellulose pouvait être simplement ajustée avec les principaux paramètres expérimentaux, atteignant ainsi une IEC de 4,5 meq/g. Le greffage des copolyélectrolytes synthétisés était cependant limité par des problématiques de solubilisation de fragments cellulosiques. Dans une troisième partie, une première preuve de concept de membrane électrolyte associant nanocellulose et polyamine commerciale par amination réductrice a été mise en évidence. L’étude de l’influence de sa composition sur la conductivité ionique et les propriétés mécaniques ont montré une augmentation de la conductivité jusqu’à 1,1 mS/cm pour les membranes les plus riches en polyamines (3,1 meq/g), la contrainte à la rupture maximale (4,0 MPa) ayant été mesurée pour une valeur d’IEC intermédiaire de 1,6 meq/g.Ion exchange membranes (or electrolyte membranes) currently used in electrochemical storage devices (batteries and fuel cells) are generally the result of a polluting, complex and expensive synthesis. The most studied architecture is a perfluorosulfonated ionomer known as Nafion, which fulfills almost all the prerequisites of a high-performance ion membrane: high mechanical and thermochemical resistance, high ionic conduction and low swelling. Nanocellulose is a biosourced polymer material that can be used for the production of membranes, also called nanopapers with excellent mechanical strength. However, these materials must be chemically modified to fulfill the role of a polymer electrolyte membrane. The objective of this thesis is therefore to synthesize new electrolyte membranes from the surface grafting of reactive copolyélectrolytes to nanocelluloses. This “grafting onto” technique is based on the presence of reactive primary amine functions within the copolyélectrolyte. These may react by reductive amination with aldehyde functions located on the surface of nanocelluloses and previously introduced by a sodium periodate (NaIO4) oxidation step. In the first place, radical copolymerization was used to synthesize these reactive polyelectrolytes following two distinct approaches. The first approach consisted in modifying a poly(styrene sulfonate)-co-poly(acrylamide) precopolymer (PSS-PAA) by the Hofmann reaction to form a poly(styrene sulfonate)-co-poly(vinylamine) (PSS-PVAm) containing between 6 and 58% of amine functions. The second approach was based on the chemical modification of a poly(styrene sulfonate)-co-poly(chloromethyl styrene) copolymer (PSS-PCMS) by a diamine via nucleophilic substitution to obtain the amino derivative poly(styrene sulfonate)-co-poly(benzylamine) (PSS-PBA). In a second part, the grafting of commercial polyamines and synthetized copolyelectrolytes onto oxidized nanocelluloses by reductive amination was studied. In particular, it was shown that the amount of grafted commercial polyamine could be simply adjusted with the main experimental parameters, reaching an IEC of 4.5 meq/g. However, the grafting of the synthesized copolyelectrolytes was limited by issues of solubilization of cellulosic fragments. The study of the influence of the membrane composition on ionic conductivity and mechanical properties showed an increase in conductivity up to 1.1 mS/cm (3.1 meq/g), while the maximum tensile strength (4.0 MPa) was measured for an intermediate IEC value of 1.6 meq/g