Conception d'oxydes lamellaires à haute densité d'énergie pour cathodes de batteries sodium ion

La demande croissante de stockage d'énergie a stimulé des recherches extensives pour la chimie de batteries moins chers et plus durables, tels que le Na-ion. L'un des défis majeurs pour l'application pratique des batteries Na-ion est les performances insuffisantes de cathode, notamment en termes de densité d'énergie. Les oxydes lamellaires de sodium du type O3 sont prometteurs en termes de densité d'énergie, mais ils souffrent d'une cyclabilité insuffisante et d'une mauvaise stabilité à l'humidité. Dans ce contexte, cette thèse se concentre sur la synthèse et la caractérisation de cathodes avancées de type O3 fabriquées à partir de éléments à bas coût qui pourraient dépasser ces limites. Le système Na(Cu,Fe,Mn)O2 comprenant des centres redox à haute tension tels que Fe et Cu est systématiquement étudié, présentant une cyclabilité insatisfaisante qui se révèle provenir de processus d’oxydoréduction inhabituels et de processus structurels à des tensions élevées. Ensuite, la co-substitution de Cu et Ti dans le système NaNi0,5Mn0,5O2 est étudiée, montrant une cyclabilité et une stabilité à l'humidité améliorées. Les compositions optimales identifiées sont compétitives pour l'application, comme le démontre un prototype au format « 18650 ». Enfin, la possibilité d'utiliser l'oxygène comme centre redox pour une capacité élevée est examinée par l'exemple d'une phase O3-NaLi1/3Mn2/3O2 nouvellement obtenue, qui est également utilisée comme composé « modèle » pour approfondir notre connaissance du mécanisme fondamental du redox anionique.The increasing demand for energy storage has stimulated extensive research for cheaper and more sustainable battery chemistries, such as Na-ion. One of the major challenges of the practical application of Na-ion batteries is the insufficient performances of cathode materials, especially in terms of energy density. O3-type sodium layered oxides are promising in terms of energy density, but they suffer from insufficient cyclability and poor moisture stability. In this context, this thesis focuses on the synthesis and characterization of advanced O3-type cathodes made from cheap constitutions which could overcome these limits. First, the Na(Cu,Fe,Mn)O2 system comprising high-voltage redox centers such as Fe and Cu is systematically studied, exhibiting unsatisfactory cyclability which is revealed to originate from structural and unusual redox processes at high voltages. Next, the Cu and Ti co-substitution in NaNi0.5Mn0.5O2 system is investigated, showing improved cyclability and moisture stability. The optimal compositions are competitive for utility as demonstrated by a 18 650 prototype. Lastly, the possibility of using oxygen as redox center for high capacity is also examined by the example of a first achieved O3-NaLi1/3Mn2/3O2 phase, which is also used as a model compound to deepen our understanding of the fundamental anionic redox mechanism