Mineraloška i geokemijska poveznica između močvarnog tipa ležišta željezne rude i predindustrijske zgure u nizinskom slivu rijeke Drave : doktorski rad

Long term field examinations in the Podravina region led to discoveries of iron production in the region, resulting in extensive targeted archaeological field surveys during the previous 30 years. Based on the archaeological evidence, iron ore was locally exploited for individual purposes of local smiths and settlements. Previous geological studies in the region failed to recognize iron ore deposits that would enable such iron production. However, archaeological and geological surveys in southeastern Hungary, with similar geological, pedological and hydrogeological conditions as the Podravina region, point to occurrence and usage of bog iron ore, a sedimentary type of iron ore deposit, as the primary raw material. Detailed soil analyses, including mineralogical, geochemical and textural analysis, were conducted through the region. Significant content of goethite and higher than average Fe2O3 contents in such soil types point to bog iron ore formation. Correlation between groundwater depth with Fe accumulation zones indicates groundwater as the main carrier of the Fe enrichment in soils, with the main precipitation zone between 10 and 100 cm. Established formation mechanism is well in line with discoveries of three bog iron types (soil, nodules and fragments) in the region, which represent bog ore development phases. Mineralogical composition determined variable goethite contents, increasing from soils to fragments, while vice-versa was observed for quartz. Geochemical analysis confirmed Fe2O3 and SiO2 as the two main oxides, with varying iron-silicon ratios, increasing from soil to the fragment samples, indicating different phases of the cementation process during formation. Analysed archaeological samples of roasted iron ore and iron slags point to thermal reactions between 300 and 1000 °C (average 500–650 °C) for roasted iron ore and above 1000 °C for slags, with presence of hematite and magnetite in roasted ore and fayalite and wüstite in slags. Geochemically, roasted ore has higher Fe2O3 contents than bog ore, as part of the ore pre-processing. On the other hand, slags have variable contents of Fe2O3, SiO2 and Al2O3, which in some cases indicates temporal and spatial variability of the used ore. Hierarchical clustering analysis of bog iron ore revealed that Fe does not hold any influence on the contents of trace and rare earth elements, therefore, trace and rare earth elements can be used to create and compare geochemical signatures between bog iron ore and archaeological samples of roasted iron ore and iron slags. By comparing these signatures, similar shapes and peaks were observed between ore and archaeological material, confirming the hypothesis that bog iron ore was the primary raw material used for the iron production in the Podravina region during Late Antique and Early Middle Ages.Tijekom višegodišnjih terenskih obilazaka područja Podravine prikupljeni su indikativni površinski nalazi komada talioničke zgure, ulomaka keramičkih sapnica i stijenki glinenih peći koji su potaknula ciljana arheološka iskopavanja na više položaja uz rijeku Dravu (Sekelj Ivančan i Karavidović, 2021; Valent i dr., 2017; Valent, 2021). Veliki broj manjih nalaza tragova taljenja i proizvodnje željeza ukazuje da je ruda eksploatirana lokalno, za individualne potrebe ljudi koji su naseljavali taj prostor (Karavidović, 2020). Međutim, ranija geološka istraživanja nisu ukazala na pojave željezne rude na području Podravine, stoga se postavilo pitanje o podrijetlu i vrsti korištene rude. Arheološka i geološka istraživanja u jugoistočnoj Mađarskoj ukazala su na pojave močvarne željezne rude, sedimentnog tipa ležišta željezne rude, koja se obično javlja u močvarnim područjima (Gömöri, 2006; Török i dr., 2015). S obzirom na slične geološke, pedološke i hidrogeološke uvjete između južne Mađarske i područja Podravine, pretpostavilo se da je i na području Podravine formirana i korištena ista vrsta rude. Ciljevi i hipoteze Glavni ciljevi ovog rada bili su utvrditi mogućnost formiranja močvarne željezne rude na području Podravine, utvrditi tipove, mineraloške i geokemijske karakteristike močvarne željezne rude, pržene željezne rude i željezne zgure te utvrditi međusobnu korelaciju između močvarne željezne rude, pržene rude i željezne zgure korištenjem dostupnih mineraloških i geokemijskih analiza. Ciljevi su bazirani na tri hipoteze: (i) tijekom kasne antike i ranog srednjeg vijeka močvarna željezna ruda formirana je na području Podravine, (ii) zbog kompleksnog mehanizma formiranja, očekuje se da će močvarna željezna ruda imati varijabilan mineralni i geokemijski sastav i (iii) močvarna željezna ruda korištena je kao glavna mineralna sirovina za taljenje i proizvodnju željeza na području Podravine tijekom kasne antike i ranog srednjeg vijeka. Znanstveni doprinos Rezultati ovog istraživanja doprinose razumijevanju eksploatacije i uporabe željezne rude na području Podravine tijekom kasne antike i ranog srednjeg vijeka kroz analizu mineraloških i geokemijskih karakteristika močvarne željezne rude i pripadajućeg arheološkog materijala. Prvi put pružen je uvid u detaljnu analizu različitih razvojnih faza močvarne željezne rude na području istraživanja i u Republici Hrvatskoj općenito. Posebna pozornost posvećena je udjelima elemenata u tragovima i elemenata rijetkih zemalja, te njihovom ponašanju i mobilnosti prilikom različitih termičkih tretmana. Prikupljeni podaci korišteni su za provenijencijska istraživanja ulomaka željezne zgure, što predstavlja prvi takav tip istraživanja u Republici Hrvatskoj. Metode i postupci U svrhu određivanja prisutnosti močvarne željezne rude u tlima Podravine te je li upravo močvarna željezna ruda bila glavna sirovina za taljenje i proizvodnju željeza tijekom kasne antike i ranog srednjeg vijeka, provedene su detaljne mineraloške i geokemijske analize. Rendgenska difrakcija na prahu (XRD) i induktivno spregnuta plazma (ICP-MS/AES) korištene su na uzorcima tala, različitim tipovima močvarne željezne rude te arheološkim uzorcima pržene rude i željezne zgure. Dodatno su na profilima tla određeni granulometrijski sastav, udio karbonata, te pH i električna vodljivost. U svrhu određivanja korelacije između rude i arheoloških uzoraka korišteni su elementi u tragovima i elementi rijetkih zemalja (REE), kako bi se kreirali i usporedili njihovi geokemijski otisci. Za što preciznije povezivanje rude i uzoraka zgure korištene su statističke analize, poput klaster analize (eng. hierarchical cluster analysis) i analize primarnih komponenata (eng. principal component analysis). Rezultati i zaključci Kako bi se utvrdila mogućnost formiranja močvarne željezne rude na području Podravine, uzorkovano je preko 50 profila tla, u blizini lokaliteta gdje je na površini zamijećena pojava zgure, kojima je određena boja te magnetski susceptibilitet. Šest profila je odabrano za daljnja mineraloška, geokemijska i granulometrijska istraživanja obzirom na značajnu prisutnost željezovitih tragova u obliku prevlaka i ispuna crvene i narančaste boje. Mineraloške analize unutar profila tla ukazale su na prisutnost goethita (Fe-oksihidroksida), dok su geokemijske analize pokazale širok raspon udjela Fe2O3 i SiO2. Unutar svih profila, a poglavito u intervalu 50–100 cm dubine, zabilježeni su povišeni udjeli Fe2O3, s maksimalnom vrijednošću od 31,52 mas. % u 60–80 cm intervalu tla s lokaliteta Kalinovac-Hrastova Greda. Navedene dubine obogaćenja odgovaraju prosječnoj razini fluktuacije podzemne vode (Brkić i Briški, 2018), za koju je već u ranijim istraživanjima (Kopić i dr., 2016) utvrđeno obogaćenje s Fe, Mn i As. S obzirom na navedeno, može se utvrditi da je podzemna voda glavni nositelj redoks-osjetljivih kemijskih elemenata poput Fe, Mn i As u tlima Podravine, a čija se mobilnost mijenja s promjenom redoks uvjeta. Navedeni elementi talože se u intervalu između 10 i 100 cm dubine, u oksidacijskim zonama koje potiču oksidaciju iz Fe2+ u Fe3+, odnosno iz Mn2+ u Mn3+/4+, te As3+ u As5+. Trovalentno Fe predstavlja imobilni oblik u tlima, čime je omogućeno postupno taloženje i obogaćenje željeza u tlu. Međutim, uslijed poljoprivrednih procesa i melioracijskih zahvata te regulacija vodnih tokova od 19. stoljeća, snižava se razina podzemne vode, čime se znatno otežava precipitacija močvarne željezne rude u Podravini. Stoga se pretpostavlja da trenutni nalazi predstavljaju inicijalnu fazu razvoja, s obzirom da je daljnji razvoj onemogućen zbog nepovoljnih uvjeta u okolišu. Terenskim istraživanjima utvrđene su tri razvojne faze močvarne željezne rude (željezovita tla, nodule i željezoviti fragmenti) koji su mineraloški i geokemijski analizirani. Mineraloške analize ukazuju na varijabilne udjele goethita, čiji udio raste od tala prema fragmentima. Uz njega, zabilježeni su i tipični minerali tla poput kvarca, plagioklasa i filosilikata. Geokemijski udjeli Fe2O3 i SiO2 prate mineraloške analize pa su tako u tlima zabilježeni najniži udjeli Fe2O3 (13,20–27,93 mas. %) te najviši udjeli SiO2 (50,75–63,38 mas. %). U nodulama udjeli Fe2O3 (22,99–39,54 mas. %) i SiO2 (27,06–44,10 mas. %) su podjednaki, dok su kod fragmenata udjeli Fe2O3 (32,03–70,89 mas. %) veći od udjela SiO2 (3,59–30,67 mas. %). Takve vrijednosti ukazuju na slab metalurški potencijal prve dvije razvojne faze močvarne željezne rude (tla i nodule), dok samo močvarno željezni fragmenti pokazuju dovoljno visoke udjele Fe2O3, kao posljedicu naprednije Fe cementacije. Analize uzoraka pržene željezne rude ukazuju na prisustvo Fe-oksida koji nastaju na višim temperaturama, poput hematita i magnetita. Sam proces prženja rude radi se s ciljem oplemenjivanja sirovine pa su sukladno tome u prženim rudama zabilježeni prosječno viši udjeli Fe2O3 (8,44–84,97 mas. %), te niži udjeli SiO2 (4,17–62,67 mas. %). U sklopu analize željeznih zgura, analizirani su arheološki uzorci s tri lokaliteta; Hlebine-Velike Hlebine, Virje-Sušine i Virje-Volarski breg. Minerali fayalit (Fe2SiO4) i wüstit (FeO) u uzorcima zgure ukazuju na termalne reakcije između Fe i Si na temperaturama preko 1000 °C, tipičnim za temperature u talioničkim pećima. Varijabilni geokemijski udjeli Fe2O3 (52,30–66,46 mas. %) i SiO2 (11,69–37,28 mas. %) ukazuju na moguću vremensku i prostornu varijabilnost u uzorcima zgura s različitih lokaliteta, kao posljedice geokemijskog sastava rude, što se može i uočiti na dijagramu glavnih komponenti (PCA). Povišene vrijednosti Al2O3 u uzorcima s lokaliteta Virje-Volarski breg ukazuju da je ruda s tog lokaliteta sadržavala više alumosilikatne komponente. Kako bi se odredio izvorišni materijal prženih ruda i željeznih zgura napravljene su klaster analize uzoraka prirodne i pržene rude koje ukazuju da se redoks-osjetljivi elementi poput Fe i Mn odjeljuju od elemenata u tragovima i elemenata rijetkih zemalja (REE). To znači da su elementi u tragovima i REE neovisni o udjelu Fe, što ih čini pogodnima za daljnje određivanje provenijencije i geokemijskih korelacija. Udjeli odabranih elemenata u tragovima i REE normalizirani su na hondrit (Anders i Greevese, 1989) te gornju kontinentalnu koru (Taylor i McLennan, 1995), te naneseni na multielementne dijagrame, formirajući V geokemijske otiske rude i zgure. Tako prikazani uzorci pokazuju karakteristične pikove, poput povišenog fosfora koji se često veže uz močvarnu željeznu rudu. Udjeli REE pokazuju isti geokemijski otisak kod ruda i zgura, čime se nedvojbeno može zaključiti da je močvarna željezna ruda korištena kao glavna sirovina prilikom taljenja i proizvodnje željeza tijekom kasne antike i ranog srednjeg vijeka na području Podravine