Studies on synthesis and reactivity of new phosphaalkene ligands

Durch die Verwendung des Ph2MeSi-Restes gelang die Darstellung des bislang unbekannten (Ph2MeSi)2C=PCl. Die Reaktivität des neuen Chlorphosphaalkens wurde in Halogenaustauschreaktionen sowie in Reaktionen mit Disilylchalkogeniden untersucht. Die Reaktivität von (Ph2MeSi)2C=PCl entspricht in vieler Hinsicht (mit Ausnahme versuchter Umsetzungen mit lithiierten Aminophosphosphanen) der bekannten Verbindung (Me3Si)2C=PCl. Die Einführung des Ph2MeSi-Restes führt - im Gegensatz zu den Me3Si-Derivaten - meistens zu bei Raumtemperatur festen Produkten. Mit der Einführung des Benzylrestes am verbrückenden Stickstoff von P-Phosphanylamino-Phosphaalkenen gelang die Isolierung des neuen PNP-Liganden: (Me3Si)2C=PN(CH2Ph)PPh2. Dessen koordinatives Verhalten gegenüber PtCl2 und RhCl-Komplexen mit Cyclooctadien (COD) wurde getestet. Aus der Reaktion des neuen Liganden mit PtCl2(COD) wurde ein weiteres Beispiel des erst vor kurzem entdeckten 2:1-P-Chloroylid-Komplex-Typs erhalten, bei dem die Anlagerung von Chloratomen an koordinierte P-Alken-Phosphoratome stereogene Zentren erzeugt. Von den vier möglichen sterische Varianten - cis/trans Ligandenorientierung und syn- oder anti-Orientierung der Chloratome zueinander - wurde nur das trans-Isomer mit anti-orientierten Chloratomen beobachtet.Bei der 4:1-Umsetzung mit [RhCl(COD)]2 wurde die Bildung von Einkristallen eines dreikernigen Rhodiumchlorid-Komplexes beobachtet, der neben dem neuen PNP-Liganden noch zwei Äquivalente COD enthält. (Me3Si)3C=PN(CH2Ph)PPh 2weist hier sowohl eine eta1-Koordination des Diphenylphosphanylphosphors als auch eine eta2-Koordination der Phosphaalkenfunktion an das zentrale Rhodium-Atom auf.Zusätzlich ist der Phosphaalkenphosphor eta1 koordiniert an eine RhCl(COD)-Einheit. Das dritte Rhodium-Atom mit dem anderen COD-Liganden ist über Chlorbrücken an das zentrale Rhodium-Atom koordiniert. Diese überraschende Koordinationsweise von (Me3Si)2C=PN(CH2Ph)PPh2 bietet Anregungen für weitere Untersuchungen.With help of using thePh2MeSi- substituent it was possible to synthesize (Ph2MeSi)2C=PCl. The reactivity of this new chlorophosphaalkene was tested in halogene exchange reactions as well as in reactions with disilylchalcogenides. Except from failing reactions with lithiated aminophosphanes, the new compounds´ reactivity turned out to be similar as that of the known derivative (Me3Si)2C=PCl. Different from the Me3Si derivatives, however, new compounds with the Ph2MeSi-substituent tend to exist as solid products at room temperature.The introduction of the benzyl substitent at the bridging nitrogen atom of P-phosphanylamino-phosphaalkenes furnished a new PNP ligand: (Me3Si)2C=PN(CH2Ph)PPh2. Coordination modes of this ligand were investigated using PtCl2 and RhCl cyclooctadiene (COD) complexes. The reaction with PtCl2(COD) led to a new example of the recently detected 2:1-P-chloroylid platinum chelate complexes with chiral phosphorus atoms due to the addition of the chloride ions to the phosphaalkene phosphorus atoms. From the four possible steric arrangements - the cis/trans orientation of the ligands together with the syn or anti orientation of the chlorine atoms - only the anti-isomer with trans-orientated chlorine atoms was be observed. From the addition four equivalents of (Me3Si)2C=PN(CH2Ph)PPh2 to to one equivalent of RhCl (as [RhCl(COD)]2 complex) the formation of single crystals of a trinuclear complex containing one PNP and two COD ligands was observed. (Me3Si)2C=PN(CH2Ph)PPh2 shows eta1-coordination of the diphenylphosphanyl phosphorus atom as well as eta2-coordination of the phosphaalkene P-C moiety to the same (central) rhodium atom. In addition the phosphaalkene phosphorus atom shows eta1-coordination to a RhCl(COD) moiety. The second RhCl(COD) moiety is connected to the central Rh atom through chlorine bridges. The observation of this unusual coordination behavior of (Me3Si)2C=PN(CH2Ph)PPh2 is expected to stimulate further inverstigations