High-Speed Imaging and Electrochemical Studies during the Freezing of Supercooled Aqueous Droplets

In der vorliegenden Arbeit werden Wassertropfen mit einem Durchmesser von etwa 2-3 mm akustisch levitiert oder zwischen sehr dünnen Drahtringen positioniert, um Randeffekte zu vermeiden, und um bis zu 24 K unterkühlt. Weil die Schmelzenthalpie nicht schnell genug an die Umgebung abgegeben werden kann und nur teilweise im Tropfen gespeichert werden kann, spaltet sich der Gefrierprozess in zwei Phasen auf. Per Hochgeschwindigkeitskamera wird in einem für diese Arbeiten entwickelten Kühlsystem in unterkühlten Wassertropfen ein Eiswachstum mit konstanter, schneller Geschwindigkeit beobachtet. Sie liegt in der Größenordnung von 0,1 m/s und wächst mit steigender Unterkühlung zunächst linear bis quadratisch an. Dagegen wird für stark unterkühlte Tropfen eine Tendenz zu einem Geschwindigkeitsmaximum beobachtet. Es wird ein neues Modell zur Beschreibung der Gefriergeschwindigkeit vorgestellt, welches in gutem Einklang mit den experimentellen Befunden steht. Um die komplexen Wärmeproduktions- und -transportprozesse beim Gefrieren der Tropfen zu erfassen, wurden zwei Modelle im Rahmen von FEM-Simulationen entwickelt und damit die Evolution der Verteilungen von Wärme und dendritischem Eis für viele Kombinationen von Radius, Unterkühlung, Gefriergeschwindigkeit und relativer Tropfengeschwindigkeit berechnet. Es wird gezeigt, dass erst für sehr kleine Tropfen die Oberfläche groß genug ist, um einen signifikanten Anteil der Schmelzwärme an die Umgebung abzugeben und der kritische Radius, der ein einstufiges Gefrieren ermöglicht, zwischen 0,1 und 1 Mikrometern zu erwarten und hauptsächlich von der Unterkühlung sowie der Gefriergeschwindigkeit abhängig ist. Diese Grenze liegt innerhalb der Größenverteilung der unterkühlten Tropfen in der Atmosphäre. Als ein wesentliches Ergebnis dieser Arbeit werden erstmalig jeweils ein elektrischer Effekt für die erste und die zweite Gefrierstufe an unterkühlten Tropfen beobachtet und untersucht. Der Effekt in der ersten Gefrierstufe zeigt einen charakteristischen Doppelpeak mit einer Amplitude von bis zu 3 V, ist abhängig von der Art der Ionen und der Unterkühlung. Während der Effekt für höhere Konzentrationen abrupt einbricht, verschwindet er nicht mit abnehmender Ionenkonzentration. Der beobachtete Effekt der zweiten Gefrierstufe ähnelt in seiner Gestalt dem bekannten Workman-Reynolds-Effekt und ist in seiner Stärke und Polarität von der vorausgehenden dendritischen Phase, insbesondere von ihrer Gefrierrichtung, abhängig.In this work water droplets with a diameter of about 2-3 mm are levitated acoustically or positioned between thin wire loops to minimize wall effects and cooled down up to 249 K. Because the heat cannot be released to the environment quickly enough and can only be partially stored in the system, the freezing process splits in two stages. In this work fast and constant freezing speeds of supercooled water droplets are measured with a high-speed camera in a newly developed cooling chamber. The ice grows roughly planar through the droplet. Furthermore, details of the dendritic structure are noted in some cases. The freezing speed is in the order of 0.1 m/s and increases with supercooling linearly to quadratically, but for the strongest supercoolings the freezing speed tends to reach a maximum. Based on the theory of Wilson and Frenkel a new model is presented, which predicts the freezing speed as a function of supercooling under consideration of the dendritic freezing stage and is in good agreement with the experimental data. Two new finite element models are have been developed to unravel the complex heat production and transfer processes during the whole freezing of the supercooled droplets. So, the evolution of heat and ice portion are computed for many combinations of droplet radii, supercoolings, freezing speeds and relative droplet speeds. It is shown, that only for very small droplets a significant portion of the freezing enthalpy is released to the environment. As a further important result the critical radius, which allows a one step freezing, is estimated to exist between 0.1 and 1 micrometers. This critical radius depends mainly on the supercooling temperature and the freezing speed and meets well the size distribution of droplets in the atmosphere. Further results are the observation of two electric effects during both freezing steps. The effect in the first step shows a characteristic double peak with an amplitude of 3 V and depends on sort and concentration of the ions as well as on the supercooling. Whereas the effect vanishes for high concentrations, it persist to exist even for very low concentrations in contrast to the Workman-Reynolds-freezing-potential. The characteristics of this effect in the second freezing step is similar to the WRFP and the polarity as well as the strength of the effect are depending on the direction of proceeding dendritic freezing step. The findings are relevant in particular for atmospheric physics and chemistry