Development of novel catalysts for the alkyne metathesis and the butadiyne metathesis depolymerization

Neben der intensiv untersuchten und häufig eingesetzten Olefinmetathese (katalytischer Austausch von C=C-Doppelbindungen) fristet die analoge Alkinmetathese ein Schattendasein. Dies ist überraschend, denn bereits im Jahr 1968 wurde über die erste katalytische Manipulation von C-C-Dreifachbindungen berichtet. Seitdem wurden viele Entdeckungen in dem Bereich der Alkinmetathese gemacht. Heutzutage sind viele Molybdän- und Wolfram-Alkylidinkomplexe bekannt, die in der Lage sind, interne und seit kurzem auch terminale Alkine umzusetzen. Zudem wurden Katalysatoren entwickelt, welche die Herstellung wohldefinierter Polymere und Makrocyclen ermöglichen. Die in dieser Arbeit vorliegenden Ergebnisse beruhen hauptsächlich auf dem „push-pull“-Katalysatordesign von TAMM et al. unter Verwendung der Trsiamidowolfram- und Hexakis(amido)diwolfram-Route. Die Alkoholyse dieser Komplexe ermöglicht die Herstellung aktiver Katalysatoren für die Alkinmetathese, die in der Homodimerisierungsmetathese an zwei Modelsubstraten untersucht wurden. Neben der Entwicklung neuer Wolfram-basierter Katalysatoren wurde auch die Butadiinmetathese-Depolymerisation untersucht, in der lineare Polycarbazole in cyclische Oligomere umgewandelt wurden.In addition to the intensely researched and frequently used olefin metathesis (catalytic exchange of C=C double bonds), the analogous alkyne metathesis is underrepresented. This is surprising because the first manipulation of C-C triple bonds was already carried out in 1968. Since then many discoveries have been made in the field of alkyne metathesis. Today a large number of molybdenum and tungsten alkylidyne complexes are available that are capable of catalyzing internal and, more recently, terminal alkynes. Furthermore, catalysts have been developed, which allow the preparation of well-defined polymers and macrocycles. The results presented in this study are mainly based on the push-pull catalyst design of TAMM et al. using the triamido tungsten and hexakis(amido) ditungsten route. The alcoholysis of these complexes allows the preparation of active catalysts for alkyne metathesis, which has been investigated in homodimerization metathesis on two model substrates. In addition to the development of new tungsten based catalysts, we have also investigated the butadiyne metathesis depolymerization, in which linear polycarbazoles were converted into cyclic oligomers