Application properties of glass-ceramic based lithium ion conductors

Festkörperbatterien mit nicht-entflammbaren Festkörperelektrolyten sind eine mögliche Lösung, die Risiken von derzeitigen Lithiumionenbatterien zu überwinden. Im Rahmen dieser Promotion werden die Anwendungseigenschaften von zwei vielversprechenden Festkörperelektrolyten, Lithium-Lanthan-Zirkonium-Oxid (LLZO) und Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat (LATP) untersucht. Die SCHOTT AG kann diese über einen skalierbaren Schmelzprozess als glaskeramische Pulver herstellen. Die einzigartige amorphe Phase (φa) dieser Pulver wurde entwickelt, um mehrere Herausforderungen rein keramischer Festkörperelektrolyte zu meistern. Im ersten Teil der Arbeit werden die Bulk- und Oberflächeneigenschaften von mehreren LLZO- und LATP-Pulvern mit unterschiedlichen Anteilen an φa studiert. XRD-Messungen zeigten, dass für die LLZO-Pulver die gezielte Auswahl des Anteils von φa wichtig ist, um schlecht-leitfähige Nebenphasen zu vermeiden. Im Gegensatz dazu kann φa bei LATP variiert werden, ohne dass die hoch-leitfähige kristalline Phase beeinflusst wird. Desweiteren wurde nachgewiesen, dass die Kontamination mit kritischen Oberflächenverunreinigungen, wie H2O und CO2, vergleichbar oder kleiner ist als für typische aus der Literatur bekannte Pulver, welche auf Laborskala hergestellt worden sind. Dennoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit mit diesen Gasen sehr schnell, sodass die Prozessierung unter inerten Bedingungen (Taupunkt <= -55 ºC) empfohlen wird. Im zweiten Teil der Arbeit wurde ein Sinterprozess für LLZO und LATP entwickelt und optimiert. Die besten Proben erreichen eine relative Dichte von bis zu 100 % und eine sehr hohe Leitfähigkeit im Bereich von ~ 10-3 S/cm. Sowohl die Sintertemperatur als auch Zeit konnten im Vergleich zu klassischen Sinterrouten für kristalline Elektrolyte reduziert werden. Insbesondere LATP kann bereits ab 750 ºC gesintert werden, ohne dass die Leitfähigkeit und Dichte reduziert werden. Folglich übertrifft das glaskeramische LATP die Eigenschaften aller derzeit bekannter kristalliner LATP-Pulver aus der Literatur. Dies wurde zusätzlich durch eine Messung der auÿerordentlich hohen Kornleitfähigkeit von 6 · 10-3 S/cm im GHz-Bereich demonstriert, welche mit dem Wert für ideale Einkristalle übereinstimmt. Im dritten Teil der Arbeit wurde die Kombination von glaskeramischen LLZO/LATP mit einem flexiblen Polymerelektrolyten, Polyethylenoxid (PEO) mit Li-N(SO2CF3)2 (LiTFSI), untersucht. Auf makroskopischer Skala konnte kein nennenswerter Grenzflächenwiderstand zwischen PEO-LiTFSI und gesinterten Tabletten aus LLZO/LATP detektiert werden. Dennoch führte ein einfaches Mischen der anorganischen Pulver mit PEO-LiTFSI zu einer reduzierten Leitfähigkeit dieser Hybridelektrolyte. Mittels Rasterelektronenmikroskopie konnte die Reduktion der Leitfähigkeit mit der Anwesenheit von isolierenden Löchern und Partikelagglomeraten korreliert werden. Mittels eines nachfolgenden Knetprozesses wurden homogene Hybridelektrolyte hergestellt, welche eine erhöhte Leitfähigkeit verglichen mit dem reinen PEO-LiTFSI Elektrolyt aufweisen. Die Resultate dieser Arbeit zeigen, dass die glaskeramischen Elektrolyte vielversprechende Kandidaten für eine gesinterte und auch für eine polymer-basierte Festkörperbatterie sind.All-solid-state batteries with non-flammable solid electrolytes are one possible solution to overcome the risks of state-of-the-art lithium ion batteries. In the framework of this dissertation the application properties of two promising solid electrolytes, Lithium-lanthanum-zirconium-oxide (LLZO) and Lithium-aluminium-titan-phosphate (LATP) were investigated. The SCHOTT AG is able to produce these electrolytes with a scalable process as glass-ceramic powders. The unique amorphous phase (φa) of these powders is intended to overcome several challenges of pure ceramic solid electrolytes. In the first part of this thesis the bulk and surface properties of several glass-ceramic LLZO and LATP powders with different content of φa were studied. X-ray-diffraction measurements revealed that for the LLZO powders the right choice of the amount of φa is important to avoid secondary phases with low conductivity. In contrast φa of LATP could be varied without any influence on the highly conductive crystalline phase. Furthermore, it was proven that the contamination with detrimental surface impurities like H2O or CO2 is equal or less compared to typical powders from literature, which were produced at lab-sale. However, it was found that the reaction with these gases is still very fast, which means processing under inert conditions (dew point <= -55 °C) is recommended. In the second part of this thesis a sintering process for LLZO and LATP was developed and optimized. For the best samples, a relative density up to 100 % and a very high conductivity of ~10-3 S/cm could be achieved. Both sintering temperature and time could be reduced compared to classical sintering routes for the ceramic electrolytes. Especially, LATP could be sintered at 750 °C without decreasing conductivity and density. Thus, the glass-ceramic LATP powder outperforms every known pure ceramic LATP reported so far. This was further demonstrated by measuring the exceptionally high grain-core conductivity of 6 · 10-3 S/cm in the GHz-regime, that corresponds very well to the value of ideal LATP single-crystals. In the third part of this thesis the combination of glass-ceramic LLZO/LATP with a flexible polymer electrolyte, Polyethylenoxide (PEO) with Li-N(SO2CF3)2 (LiTFSI), was investigated. On a macroscopic scale no significant interface resistance between PEOLiTFSI and sintered discs of LLZO/LATP could be detected. However, a simple mixing process of the inorganic powders with PEO-LiTFSI resulted in a decreased conductivity of these hybrid-electrolytes. Via scanning electron microscopy the decrease in conductivity could be correlated to the imperfect microstructure consisting of insulating voids and particle agglomerates. With a further kneading process homogenous hybrid electrolytes were obtained, which revealed an increased conductivity compared to the pure PEO-LiTFSI electrolyte. The results of this dissertation indicate that the glass-ceramic electrolytes are promising candidates for both a sintered and a polymer-based all-solid-state battery