Evaluation of Pd and PdCu nanocatalysts supported on nanostructured carbon materials for ethanol oxidation reaction

Neste trabalho, foi estudada a síntese e a caracterização física e eletroquímica de catalisadores nanoestruturados de Pd e PdCu suportados em carbono Vulcan (C), grafeno (G) e grafeno dopado com nitrogênio (GNc). Estes catalisadores foram empregados na reação de oxidação de etanol (ROE) em camada ultrafina e em célula a combustível unitária. Os catalisadores de Pd e PdCu suportados foram sintetizados utilizando o método BAE ( do inglês Bromine Anion Exchange) e caracterizados fisicamente pelas técnicas de EDX, TG, DRX, MET e XPS e eletroquimicamente em sistemas com três eletrodos e em célula unitária. A síntese das nanopartículas pelo método BAE rendeu tamanhos médios de partícula variando entre 2,9 e 4,5 nm, tamanhos menores quando comparado a outros métodos de síntese para Pd. Através das medidas de EDX e TG, observou-se que estes catalisadores tiveram ao final da síntese, cerca de 20% de metal total em massa, como havia sido proposto. Pelas análises de DRX, foi possível observar que houve a formação parcial de liga entre Pd e Cu, devido o deslocamento do pico (220) do Pd. Os dodos de XPS indicaram que o tanto a presença de Pd metálico quanto oxidado, corroborando com os resultados de DRX. Os catalisadores de PdCu apresentaram sinais de Cu característicos da espécie CuO, indicando a oxidação do Cu. Os resultados eletroquímicos para a ROE mostraram que o catalisador com menor quantidade de Cu com relação ao Pd (80:20) apresentou o melhor resultado, e que com aumento da quantidade de Cu observa-se que atividade para a ROE se aproxima dos catalisadores contendo somente Pd; e com quantidades de Cu superiores a 50 % atômico, tem atividade inferior. Com relação ao suporte a atividade é maior frente quando se muda o suporte de G para GNc. Os dados de envelhecimento acelerado para os catalisadores de Pd e PdCu mostraram que os catalisadores sofrem degradação ao longo do tempo, sendo ainda mais pronunciado nos catalisadores de PdCu. Nos testes em célula combustível alcalina, mais especificamente em configuração de meia célula os catalisadores apresentaram densidades de correntes semelhantes frente a ROE. Em configuração de célula completa, os catalisadores utilizados apresentaram comportamentos diferentes entre si, onde os catalisadores sintetizados neste trabalho, mostraram melhor performance frente ao catalisador comercial de Pd (Pd/C E-TEK), sendo Pd/C > Pd/GNc > Pd80Cu20/GNc > Pd/C E-TEK.In this work, the synthesis and physical and electrochemical characterization of Pd and PdCu nanostructured catalysts supported on Vulcan carbon (C), graphene (G) and nitrogen-doped graphene (GNc) were studied. These catalysts were used in the ethanol oxidation reaction (EOR) in an ultrathin layer and in a unitary fuel cell. The supported Pd and PdCu catalysts were synthesized using the BAE method (Bromine Anion Exchange) and characterized physically by the EDX, TG, XRD, TEM and XPS techniques and electrochemically in systems with three electrodes and in a unit cell. The synthesis of nanoparticles by the BAE method yielded average particle sizes ranging between 2.9 and 4.5 nm, smaller sizes when compared to other synthesis methods for Pd. The measurements of EDX and TG showed that these catalysts had, at the end of the synthesis, about 20% of total metal by mass, as had been proposed. Through XRD analyses, it was possible to observe a partial formation of alloy between Pd and Cu, due to the displacement of the peak (220) of Pd. XPS data indicated the presence of both metallic and oxidized Pd, corroborating the XRD results. The PdCu catalysts showed Cu signals characteristic of the CuO species, indicating Cu oxidation. The electrochemical results for the ROE showed that the catalyst with the lowest amount of Cu in relation to Pd (80:20) presented the best result, and that with an increase in the amount of Cu, it is observed that the activity for the ROE approaches the catalysts containing only Pdand catalyst with amounts of Cu greater than 50 atomic %, it has lower activity. Regarding support, the activity is higher when changing support from G to GNc. The accelerated stress test data for the Pd and PdCu catalysts showed that the catalysts undergo degradation over time, being even more pronounced in the PdCu catalysts. In alkaline fuel cell tests, more specifically in half cell configuration, the catalysts presented similar current densities for the EOR. In complete cell configuration, the catalysts used showed different behaviors, where the catalysts synthesized in this work showed better performance against the commercial Pd catalyst (Pd/C E-TEK), being Pd/C > Pd/GNc > Pd80Cu20 /GNc > Pd/C E-TEK