Electrosynthetic methodology for the construction of electrochemical sensors based on electrodes modified with ERGO/Au/MIP of poly (m-phenylenediamine)

Este trabalho diz respeito ao desenvolvimento de metodologia exclusivamente eletroquímica para a síntese e operação de um sistema compósito baseado em óxido de grafeno reduzido/ouro/poli(m-fenilenodiamina) molecularmente impresso (ERGO/Au/Pm-PD-MIP) e a possível aplicação desse material em sensores eletroquímicos. Inicialmente, cada etapa da modificação foi considerada isoladamente, utilizando carbono vítreo (GC) como material de eletrodo. Posteriormente, o compósito foi depositado sobre GC e screen printed electrode (SPE) e analisado como um todo. Dessa forma, é possível estruturar o trabalho em três partes principais: 1) Desenvolvimento do substrato de ERGO/Au: A) obtenção e caracterização do filme de ERGO: análise da concentração de óxido de grafeno na suspensão de partida e ciclos de eletrorredução; B) obtenção e caracterização do filme de Au: primeiramente foi feita a comparação do desempenho eletroquímico de eletrodos modificados com diferentes filmes metálicos: Ag, Au, Cu, Pd e Pt, sendo que o ouro foi o material que apresentou os melhores resultados. Posteriormente, a concentração de HAuCl4 na solução de partida e a quantidade de ciclos de eletrodeposição foram analisadas; C) síntese e caracterização do compósito de ERGO/Au. Nessa etapa os eletrodos modificados foram caracterizados por voltametria de pulso diferencial em solução de dopamina e por diferentes técnicas eletroquímicas com a sonda de K3[Fe(CN)6]. 2) Filme polimérico: A) eletropolimerização: avaliação de variáveis sintéticas: monômeros eletroativos, pirrol, tiofeno, m-fenilenodiamina e o-fenilenodiamina, sendo que o último foi utilizado como modelo para estudos adicionais sobre a influência do pH, concentração do monômero e material de eletrodo de trabalho na reação de eletropolimerização; B) síntese de MIPs e NIPs (polímero não impresso, sem o molde) utilizando poli(o-fenilenodiamina), Pm-PD e polipirrol como matrizes polimérica e dopamina como molécula molde e comparação do imprinting fator, sendo que, dentre os materiais avaliados, o que apresentou melhores resultados foi o Pm-PD. 3) Aplicação: A) para espécies eletroativas: modificação de GC com ERGO/Au/Pm-PD-MIP para dopamina e avaliação da especificidade do sistema frente ao ácido úrico; B) para espécies não eletroativas: modificação de SPE com ERGO/Au/Pm-PD-MIP para desoxiadenosina trifosfato e avaliação da especificidade do sistema frente a outros desoxinucleotídeos trifosfato utilizando a sonda de K3[Fe(CN)6]. Para ambas aplicações os MIPs apresentaram alguma interação preferencial com a molécula molde. Além disso, o trabalho apresenta, discute e sugere algumas estratégias operacionais para o desenvolvimento e aplicação dos MIPs em sensores eletroquímicos, especificamente: i) o uso do pico de redução do óxido metálico como indicativo da eficiência do processo extrativo, assim como, ferramenta de leitura indireta e ii) uso de diversas técnicas eletroquímicas, voltametrias cíclica, pulso diferencial, varredura linear e espectroscopia de impedância eletroquímica, juntamente com ferramentas de análise multivariada, mais precisamente, a análise por componentes principais, como procedimento prático, simples, robusto e intuitivo para a caracterização de eletrodos modificados com a sonda de K3[Fe(CN)6].This work concerns to the development of an exclusively electrochemical methodology for the synthesis and operation of a composite system based on reduced graphene oxide/gold/poly(m-phenylenediamine) molecularly imprinted (ERGO/Au/Pm-PD-MIP) and the potential application of this material for electrochemical sensors. Initially, each modification step was considered on its own using glassy carbon (GC) as electrode material. Then, the composite was set up on GC and screen printed electrode (SPE) and evaluated as a whole. In this way, it is possible to divide the work in three main parts: 1) Development of the ERGO/Au substrate: A) synthesis and characterization of the ERGO film: analysis of the graphene oxide concentration in the starting suspension and electroreduction cycles; B) synthesis and characterization of the Au film: first, electrochemical performances of modified electrodes with different metallic films: Ag, Au, Cu, Pd and Pt were evaluated, with gold being the material which presented the best results, than later, the concentration of HAuCl4 in the starting solution and the number of electrodeposition cycles were analyzed; C) synthesis and characterization of the ERGO/Au composite. In this stage, the modified electrodes were characterized by differential pulse voltammetry in dopamine solution and by different electrochemical techniques with the K3[Fe(CN)6] probe. 2) Polymeric film: A) electropolymerization: evaluation of synthetic variables: electroactive monomers, pyrrole, thiophene, m-phenylenediamine and o-phenylenediamine, the latter being used as a model for further studies on the influence of pH, monomer concentration and working electrode material in the electropolymerization reaction; B) synthesis of MIPs and NIPs (non-imprinted polymer, without the template) of poly(o-phenylenediamine), Pm-PD and polypyrrole as polymeric matrices and dopamine as a template molecule and comparison of the imprinting factor, among the evaluated materials, the polymer which presented best results was Pm-PD. 3) Application: A) for electroactive species: modification of GC with ERGO/Au/Pm-PD-MIP for dopamine and evaluation of the specificity of the system against uric acid; B) for non-electroactive species: modification of SPE with ERGO/Au/Pm-PD-MIP for deoxyadenosine triphosphate and assessment of system specificity compared to other triphosphate deoxynucleotides using K3[Fe(CN)6] as probe. For both applications, MIPs showed some preferential interaction with the template molecules. In addition, the work presents, discusses and suggests some operational strategies for the development and application of MIPs in electrochemical sensors, specifically: i) the use of the metal oxide reduction peak as an indicator of the efficiency of the extractive process, as well as a strategy for indirect read out and ii) use of several electrochemical techniques, cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry, linear scanning voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy together with multivariate analysis tools, more precisely the principal component analysis as a practical, simple, robust and intuitive procedure for the characterization of modified electrodes with the K3[Fe(CN)6] probe