Degradation of pesticides by advanced oxidative processes

Due to the low efficiency in the degradation of emerging contaminants by conventional treatments, Advanced Oxidative Processes (AOPs) have been used to efficiently degrade them in environmental matrices. In this work, different processes were evaluated for the degradation of pesticides in sewage treatment plants (STP) and in distilled water (DW) at a pH close to neutral (pH 6-7). In the first step, the photo-Fenton process modified with ethylenediamine-N,N′-disuccinic acid (EDDS) was evaluated for degradation of a mixture of pesticides (5 µmol L–1 of each) ametrine (AMT), atrazine (ATZ), imidacloprid (IMD) and tebuthiuron (TBH). Initially, the operational parameters (concentration of Fe3+-EDDS, molar ratio Fe:EDDS, mode of addition of EDDS and radiation source) were evaluated, and removals of 80–98% of target pesticides were obtained using 300 µmol L–1 of H2O2 and 30 µmol L–1 of Fe3+-EDDS in a molar ratio of 1:2 in DW, being more efficient than the classic photo-Fenton process (30–84% removal). However, due to the influence of inorganic ions and natural organic matter from the STP effluent, it was necessary to increase the reagent concentration six times (180 µmol L–1 of Fe3+-EDDS and 1800 µmol L–1 of H2O2) to reach the same proportion as in DW. Acute toxicity for Vibrio fischeri was evaluated during treatment in DW, and, despite the formation of more toxic intermediates, these products were degraded throughout the treatment, since there was no bacteria inhibition at the end of the process. In STP it was observed a reduction in toxicity to Drosophila melanogaster flies and antibacterial activity for Escherichia coli. Subsequently, the degradation of TBH alone (100 µg L–1 in DW and 500 µg L–1 in STP) was evaluated, due to its higher recalcitrance. In this step, UV-C radiation was evaluated with different peroxides (H2O2, S2O82– and HSO5–), reaching limit of quantification (12 µg L–1) in both matrices (88% degradation). Fourteen transformation products (TP) were identified, one of them reported for the first time in the literature, and, considering the radical species involved (HO• and SO4•–), two degradation mechanisms were proposed: one by abstraction and the other by electron transfer. Using Eisenia andrei earthworms, it was observed that at the end of the UV-C/peroxides processes there was no formation of more toxic by-products. Therefore, the proposed treatments are interesting alternatives for the degradation of contaminants of emerging concern and effective for the reduction of toxicity in DW and STP effluents.CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível SuperiorTese (Doutorado)Devido à baixa eficiência na degradação de contaminantes de preocupação emergente pelos tratamentos convencionais, os Processos Oxidativos Avançados (POAs) têm sido utilizados para degradá-los eficientemente em matrizes aquosas ambientais. Neste trabalho diferentes processos foram avaliados para a degradação de pesticidas em efluente tratado gerado na estação de tratamento de esgoto (ETE) e em água destilada (AD) em pH próximo ao neutro (pH 6-7). Na primeira etapa, foi avaliado o processo foto-Fenton modificado com o ácido etilenodiamina-N, N′-disuccínico (EDDS) para a degradação de uma mistura (5 µmol L–1 de cada) dos pesticidas ametrina (AMT), atrazina (ATZ), imidacloprid (IMD) e tebuthiuron (TBH). Inicialmente, avaliou-se os parâmetros operacionais (concentração de Fe3+-EDDS, razão molar Fe:EDDS, modo de adição de EDDS e fonte de radiação), e, foram obtidas remoções de 80–98% dos pesticidas alvo usando 300 μmol L–1 de H2O2 e 30 μmol L–1 de Fe3+-EDDS em uma razão molar de 1:2 em AD, sendo mais eficiente que o processo foto-Fenton clássico (30–84% de remoção). Contudo, devido à influência dos íons inorgânicos e da matéria orgânica natural do efluente de ETE, foi necessário aumentar seis vezes a concentração dos reagentes (180 μmol L−1 de Fe3+-EDDS e 1800 μmol L−1 de H2O2) para atingir a mesma proporção que em AD. A toxicidade aguda para Vibrio fischeri foi avaliada durante o tratamento em AD, e, apesar da formação de intermediários mais tóxicos, estes produtos foram degradados ao longo do tratamento, uma vez que não houve inibição para a bactéria ao final do processo. Em ETE observou-se a redução da toxicidade para as moscas Drosophila melanogaster e da atividade antibacteriana para Escherichia coli. Posteriormente, foi avaliada a degradação somente de TBH (100 μg L–1 em AD e 500 μg L–1 em ETE), devido à sua maior recalcitrância. Nesta etapa, a radiação UV-C foi avaliada com diferentes peróxidos (H2O2, S2O82– e HSO5–), alcançando o limite de quantificação (12 μg L–1) em ambas as matrizes (88% de degradação). Foram identificados quatorze produtos de transformação (PT) sendo um PT inédito na literatura, e, considerando-se as espécies radicalares envolvidas (HO• e SO4•–) foram propostos dois mecanismos de degradação: um por abstração e outro por transferência eletrônica. Utilizando minhocas Eisenia andrei observou-se que ao final dos processos UV-C/peróxidos não houve formação de subprodutos mais tóxicos. Portanto, os tratamentos propostos são alternativas interessante para a degradação de contaminantes de preocupação emergente e eficazes para a redução da toxicidade em AD e efluentes de ETE