Azoimidazoles as optical sensors and molecular probes

Dissertação de mestrado em Técnicas de Caracterização e Análise QuímicaCerca de 50 % dos corantes produzidos mundialmente pertencem à categoria dos corantes azo. Estes compostos apresentam uma larga gama de aplicações nas indústrias têxtil, alimentar, cosméticos e farmacêutica, assim como em dispositivos eletrónicos, sensores, interruptores fotoquímicos, entre outros. Alguns destes compostos podem exibir fenómenos de variação de cor de acordo com um estímulo externo (cromismo), como a luz, a temperatura, a polaridade do solvente, a presença de certos iões, ou a variação de pH. Consequentemente, tornam-se muito importantes no desenvolvimento de sondas e sensores colorimétricos, particularmente para a deteção de iões e monitorização de pH. Os corantes azo podem apresentar uma grande variedade estrutural, mas os compostos que contêm anéis heterocíclicos permitem obter cores mais intensas do que os seus análogos de benzeno. Este projeto teve como objetivo a síntese, caraterização e avaliação das propriedades fotofísicas de novos azo-imidazoles e azo-pirimidinas, tendo em vista a potencialidade destes compostos como corantes halocrómicos e antimicrobianas em aplicações têxteis e no desenvolvimento de novos materiais. Numa primeira fase, foram preparadas 5-aminoimidazole-4-carboxamidrazonas partindo do diaminomaleonitrilo, aminas primárias e fenil-hidrazina. A oxidação destes precursores na presença de nitrato de prata deu origem a azo-imidazoles na forma de sal de HNO3. A neutralização destes produtos deu origem a compostos muito reativos que evoluem para dar um derivado de azo-pirimidina e de imidazole, designado por dímero. Foram desenvolvidos dois métodos para a síntese deste composto. Em seguida, foi testada a reatividade dos azo-imidazoles na presença de aminas, e foram desenvolvidos três métodos para a síntese de azo-pirimidinas. O mecanismo reacional da síntese destes compostos foi elucidado recorrendo à técnica de RMN. Foram identificados três produtos que se formam durante a síntese das azo-pirimidinas. Nessa base, foi proposto um mecanismo reacional em várias etapas envolvendo um intermediário reativo que evolui de forma diferente, dependendo das condições da mistura reacional. As propriedades colorimétricas dos azo-imidazoles, dímero e azo-pirimidinas foram estudadas recorrendo à técnica de UV-Vis. Estes compostos dão origem a soluções de tons vermelhos, azuis e violeta, respetivamente. Demonstrou-se que não apresentam um solvatocromismo apreciável. No entanto, verificou-se a existência de efeitos halocrómicos muito pronunciados. Face à potencialidade antimicrobiana demonstrada pelas 5-aminoimidazole-4-carboxamidrazonas, foram também testadas as propriedades antimicrobianas dos azo-imidazoles e azo-pirimidinas. Verificouse que estes compostos são muito ativos em C. albicans e C. krusei, embora menos ativos em S. aureus.About 50% of the dyes produced worldwide belong to the category of azo dyes. These compounds have a wide range of applications in the textile, food, cosmetics and pharmaceutical industries, as well as in electronic devices, sensors, photochemical switches, among others. Some of these compounds may exhibit phenomena of color variation according to an external stimulus (chromism), such as light, temperature, the polarity of the solvent, the presence of certain ions, or the pH variation. Consequently, they become very important in the development of colorimetric probes and sensors, particularly for ion detection and pH monitoring. Azo dyes can have a wide structural variety. In particular, compounds that contain heterocyclic rings make it possible to obtain more intense colors than their benzene analogues. This project aimed at the synthesis, characterization and evaluation of the photophysical properties of new azo-imidazoles and azo-pyrimidines, considering the potential of these compounds as halochromic and antimicrobial dyes in textile applications and in the development of new materials. In a first stage, 5-aminoimidazole-4-carboxamidrazones were prepared starting from diaminomaleonitrile, primary amines and phenylhydrazine. The oxidation of these precursors in the presence of silver nitrate gave rise to azo-imidazoles in the form of HNO3 salt. The neutralization of these products gave rise to very reactive compounds that evolve to give a derivative of azo-pyrimidine and imidazole, called a dimer. Two methods have been developed for the synthesis of this compound. Then, the reactivity of azo-imidazoles in the presence of amines was tested, and three methods were developed for the synthesis of azo-pyrimidines. The reaction mechanism of the synthesis of these compounds has been elucidated using the NMR techniques. Three products that are formed during the synthesis of azopyrimidines have been identified. On this basis, a multi-step reaction mechanism has been proposed involving a reactive intermediate that evolves differently, depending on the conditions of the reaction mixture. The colorimetric properties of azo-imidazoles, dimers and azo-pyrimidines were studied using the UV-Vis technique. These compounds give rise to solutions of red, blue and violet tones, respectively. It has been shown that they do not have an appreciable solvatochromism. However, they exhibit very pronounced halochromic effects. In view of the antimicrobial potential shown by their precursors 5-aminoimidazole-4- carboxamidrazones, the antimicrobial properties of azo-imidazoles and azo-pyrimidines were also tested. These compounds were found to be very active in C. albicans and C. krusei, although less active in S. aureus