Etude de la réaction de réduction électrocatalytique de l’oxygène par microscopie électrochimique à balayage

Fuel cells are a possible alternative for producing energy. Their main limitation is due to the oxygen reduction reaction (ORR) taking place at the cathode: it requires a high overpotential of 300 to 600 mV and most of the catalysts are degraded or deactivated during use. Previous studies have shown that the Palladium:Cobalt mixture shows good activity towards ORR. However, cobalt is easily dissolved in acidic solution, making the mixture very unstable. A new approach to stabilize the Pd:Co electrocatalyst by performing selective electrochemical surface oxidation of cobalt was developed during this thesis. In addition to reducing the dissolution of cobalt, the selective nature of this oxidation allows to preserve the activity of the material.Several techniques can be used to evaluate the activity and stability of a catalyst towards ORR. Nevertheless, there are not many allowing the catalyst to be studied locally. Scanning electrochemical microscopy (SECM) is an analytical technique using a local probe, often an ultramicroelectrode (UME), to obtain local electrochemical information. Among the SECM modes of use, the feedback mode and the Tip Generation/Substrate Collection (TG/SC) mode allow the study of the activity but also the kinetic parameters of an electrode with respect to the reaction under consideration. However, there are important limitations with these different SECM modes in electrocatalysis. The feedback mode is based on the presence of a redox mediator in solution, which corresponds to a redox species added in solution (in most cases) and which can alter the catalytic properties of the catalysts studied. The TG/SC mode is based on the generation of an electroactive species at the UME and does not allow the study of species that cannot be generated electrochemically: for example methanol or borohydride which cannot be easily generated electrochemically. Oxygen can be generated electrochemically. However, to generate a constant flow of oxygen at the UME and use the TG/SC mode a high oxidation potential must be applied. This leads to the degradation of the surface of the UME and metal atoms can be released in solution, redeposit on the samples and change their properties. Another mode of SECM, already used in corrosion, overcomes most of these limitations: Pumped-MD/SC (Pumped Micropipette Delivery/ Substrate Collection). The UME used as a local probe is replaced by a glass pipette of micrometric size allowing the introduction of a forced convective flow of electrogenerable or non-electrogenerable reagent close to the surface being studied. We first adapted this SECM mode to electrocatalysis studies by reducing the size of the micropipette and the substrates used. Then, we studied, for the first time, the effect of the different experimental parameters (distance micropipette-substrate, diameter of the micropipette, flow rate of the injected solution and size of the deposit) by confronting model experiments with finite element method simulations. This modelling was carried out on the Comsol Multiphysics software and different models were studied during this thesis, notably the consideration of the micropipette as a long microfluidic channel or not had a great impact on the results of the simulations. Finally by considering the turbulence and the effect of the internal profile of the micropipette on the outflow we were able to reach a relative error between experiment and simulation of less than 20% on a series of 13 control experiments. For the conditions used to carry out our measurements (distance and low flows) the relative error is less than 3%. [...]Les piles à combustible (PAC) sont une alternative envisageable pour produire de l’énergie. La principale limitation des PAC est due à la réaction de réduction de l’oxygène (ORR) ayant lieu à la cathode : elle nécessite une forte surtension de 300 à 600 mV et la plupart des catalyseurs sont dégradés ou désactivés au cours de l’utilisation. Des études précédentes ont démontré que le mélange Palladium:Cobalt montre une bonne activité vis-à-vis de l’ORR. Cependant le cobalt est aisément dissout en solution acide, ce qui rend le mélange très instable. Une nouvelle approche pour stabiliser l’électrocatalyseur Pd:Co en effectuant une oxydation électrochimique surfacique sélective du cobalt a été mise au point pendant cette thèse. En plus de diminuer la dissolution du cobalt, le caractère sélectif de cette oxydation a permis de préserver l’activité du matériau. Plusieurs techniques permettent d’évaluer l’activité et la stabilité d’un catalyseur vis-à-vis de l’ORR. Néanmoins, il n’y en a pas beaucoup qui permettent d’étudier localement le catalyseur. La microscopie électrochimique à balayage (SECM) est une technique d’analyse à sonde locale, souvent une ultramicroélectrode (UME), permettant d’obtenir des informations électrochimiques locales. Parmi les modes d’utilisation de la SECM, le mode feedback et le mode Tip Generation/Substrate Collection (TG/SC) permettent d’étudier l’activité mais aussi les paramètres cinétiques d’une électrode vis-à-vis de la réaction considérée. Cependant, il y a des limitations importantes avec ces différents modes de SECM en électrocatalyse. Le mode feedback repose sur la bouche de retro-alimentation d’un médiateur redox en solution, qui correspond à une espèce redox ajouté en solution (dans la plus part des cas) et qui peut altérer les propriétés catalytiques des catalyseurs étudiés. Le mode TG/SC repose sur la génération d’une espèce électroactive à l’UME et ne permet pas d’étudier des espèces non générables électrochimiquement : par exemple le méthanol ou le borohydrure qui ne peuvent pas être facilement générés électrochimiquement. L’oxygène peut être généré électrochimiquement. Néanmoins, pour générer un flux constant d’oxygène à l’UME et utiliser le mode TG/SC il faut appliquer un fort potentiel d’oxydation. Cela entraine la dégradation de la surface de l’UME et le relargage en solution d’atomes métalliques, ces derniers peuvent ensuite se redéposer sur les échantillons et modifier leurs propriétés. Un autre mode de SECM, déjà utilisé en corrosion, permet de dépasser la plupart ces limitations: le mode Pumped- Micropipette Delivery/ Substrate Collection (Pumped-MD/SC). L’UME servant de sonde locale est alors remplacée par une pipette en verre de dimension micrométrique permettant d’introduire à proximité de la surface étudiée un débit convectif forcé de réactif électrogénerable ou non. Nous avons, tout d’abord adapté ce mode de SECM aux études d’électrocatalyse en réduisant la taille de la micropipette et des substrats utilisés. Ensuite, nous avons étudié, pour la première fois, l’effet des différents paramètres expérimentaux (distance micropipette-substrat, diamètre de la micropipette, débit de solution injectée et taille du dépôt) en confrontant des expériences modèle avec des simulations par la méthode des éléments finis. Cette modélisation a été effectuée sur le logiciel Comsol Multiphysics et différents modèles ont été étudiés pendant cette thèse, notablement la considération de la micropipette comme un long canal microfluidique ou non a eu un grand impact sur les résultats des simulations. Finalement en considérant les turbulences et l’effet du profil interne de la micropipette sur le flux sortant nous avons pu atteindre une erreur relative entre l’expérience et la simulation de moins de 20% sur une série de 13 expériences témoin. Pour les conditions utilisées pour effectuer nos mesures (distance et flux faibles) l’erreur relative est de moins de 3%. [...