Fragilisation du poly(butylene terephthalate) induite par injection

This work deals with PBT embrittlement mechanisms during injection molding processing causing epidemic breakage (ppm order) that part producer have to face up with. We started this work by studying the influence of “barrel temperature/residence time” couple on normalized dumb-bell samples mechanical properties. Hence we were able to establish a time-temperature diagram that can be used by manufacturers to optimize the process. The dumb-bell samples analysis showed that embrittlement is caused by the used of high temperature leading to average molar mass decrease. We extended this structural-properties study to other PBT grades and several ageing (hydrolysis and thermo-oxidation) and established an “embrittlement map” crystallinity in function of weight molar mass defining ductile/brittle transition frontier essential in mechanical properties study. In a second part, we decided to study degradation at molecular scale. A complete kinetic model successfully described and highlighted that thermolytic decomposition occurring at that the same time scale as injection process. This aspect is fundamental since PBT injection commercial grades have moderated weight molar mass so that only a few chain breaking leads to complete part property loss. A parallel study on oxidation phenomena suggest that they only play a minor role during injection process but can be predominant during part life. That is why stabilizers can be very useful and must be added to polymer formulation, before processing.Finally, even if PBT is surely moderately hydrophilic, but its hydrolysis reactions can be very fast and catalyzed by carboxylic acid (formed by hydrolysis and present at chain ends). For injection processing, it is mandatory to perfectly dry the PBT pellets but also the masterbatch, since pigments appear to have a negative impact on hydrolysis stability.Cette thèse porte sur la compréhension des mécanismes conduisant à la dégradation de pièces PBT se produisant au cours de leur mise en œuvre par injection, afin d’expliquer des phénomènes épidémiques de casse (de l’ordre de la dizaine de ppm) auxquels peut faire face des transformateurs de matière. Nous avons commencé par étudier l’effet du couple « température de fourreau/temps de séjour » sur les propriétés mécaniques d’éprouvettes normalisées, ce qui nous a permis de mettre au point un premier diagramme « temps – température » dont le but est de permettre au transformateur d’optimiser la mise en œuvre. Le phénomène de fragilisation a en premier lieu été expliqué par la dégradation thermique de la matière, conduisant à des coupures de chaines et une réduction de la masse molaire moyenne des chaines. En généralisant ces études structure-propriétés à d’autres échantillons (obtenus à partir de différents grades de PBT) pour différents modes de vieillissement (hydrolytique, thermo-oxydant..), nous sommes parvenus à proposer une carte de fragilisation « masse molaire / taux de cristallinité » qui permet de prédire le seuil d’endommagement nécessaire à la perte de propriétés mécaniques. Nous nous sommes ensuite focalisés sur les mécanismes « moléculaires » à l’origine de cette dégradation. Un modèle cinétique complet a été proposé et décrit avec succès la décomposition thermolytique des motifs, qui semble avoir lieu dans une échelle de temps comparable au procédé, et dont l’effet est d’autant plus marqué que les grades destinés à l’injection sont constitués de chaines de masse molaire modérées ne tolérant qu’un faible nombre de coupures de chaines sous peine de conduire à la ruine du matériau. Une étude préliminaire des phénomènes d’oxydation suggère qu’ils ne jouent qu’un rôle mineur dans le procédé, mais qu’ils peuvent en revanche prédominer dans les conditions d’utilisation du matériau, où une stabilisation adéquate doit être développée. Enfin, une dernière complexité provient du fait que le PBT, même s’il n’est que modérément hydrophile, subit des phénomènes d’hydrolyse assez rapides et catalysés par les acides carboxyliques (issus des réactions d’hydrolyse, ou présents en bouts de chaines). La maitrise du procédé d’injection requiert donc un séchage strict de la matière mais également des mélanges maitres nécessaires à teinter la matière, ceux-ci étant plus fortement hygroscopiques, et les pigments semblant avoir une influence néfaste sur la tenue à l’hydrolyse