Méthanation du CO2 par des catalyseurs à base de Nickel : effet des supports et des promoteurs

The CO2 emissions from anthropogenic activities have caused severe environmental problems, which demand the development of CO2 reduction technologies. CO2 chemically utilization especially CO2 methanation (CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O, ΔH298k=-165 kJ/mol) provides a route to convert the excess CO2 to synthetic natural gas (CH4) using renewable energy. Transition metal e.g., Ni has been intensively used to catalyze CO2 methanation reaction thanks to its high performance, low cost, and high accessibility. Nevertheless, Ni-based catalysts still encounter metal sintering and low stability problems, which limit their large-scale application. In such a case, the development of highly active and stable Ni catalysts has been the research focus. In this thesis, the effects of support and promoters on the performance of Ni catalysts in CO2 methanation were studied. The studies consist of the preparation of supports with unique structure and morphology and supported Ni catalysts doped by different promoters. The characterization techniques such as H2-TPR, CO2-TPD, N2 physisorption, small-angle/large-angle XRD, TEM, HRTEM, EDX, XPS, TGA-MS, TPO, etc. were used to analyze the properties of catalysts and supports. Meanwhile, the methanation activity was correlated to the physicochemical properties.First, the low-cost materials like diatomite-supported Ni-Mg catalysts and LDH derived mixed oxides promoted by yttrium were prepared by the precipitation-deposition method and co-precipitation method, respectively. Afterward, the activities of catalysts were investigated in CO2 methanation. The correlation between activity and physicochemical properties was investigated.Secondly, the CeO2 nanoparticles were synthesized by the hydrothermal method followed by the Ni catalysts prepared by wet impregnation. The Ni/CeO2 catalysts doped by different loading of yttrium were investigated in CO2 methanation. The H2-TPR, XPS, and TGA confirmed the increased oxygen vacancies over CeO2 due to the incorporation of Y. Also, the increase of Y loading could promote the formation of CeO2 nanorods over Ni/CeO2-Y compared to the nanocubes formed over Ni/CeO2 catalyst, which could account for the increased oxygen vacancies and surface area. The moderate basicity of Ni/CeO2-Y catalysts was also improved due to the presence of Y. In the activity test, Ni/CeO2-Y catalysts performed superior performance compared to Ni/CeO2 catalyst.Thirdly, the ordered mesoporous materials with unique morphology e.g, SBA-15 and SBA-16 were synthesized and employed to prepare Ni/SBA-15 and Ni/SBA-16 catalysts. The promoters such as Ce, Y, and Ce-Y were used to modify the Ni/SBA-15 and Ni/SBA-16 catalysts. In the presence of promoters, both Ni/SBA-15 and Ni/SBA-16 catalysts were improved in CO2 methanation reaction. The activities of such modified catalysts were correlated to the modified physicochemical properties.Les émissions de CO2 dues aux activités anthropogéniques causent de graves problèmes environnementaux, qui exigent le développement de technologies de réduction du CO2. L'utilisation chimique du CO2, en particulier la méthanisation du CO2 (CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O, ΔH298k=-165 kJ/mol), offre une voie pour convertir l'excès de CO2 en gaz naturel synthétique (CH4) en utilisant des énergies renouvelables. Les métaux de transition, tel que le nickel (Ni), ont été intensivement utilisés pour catalyser la réaction de méthanation du CO2 grâce à leurs hautes performances, leurs faibles coûts et leur grande accessibilité. Cependant, les catalyseurs à base de nickel rencontrent toujours des problèmes de frittage du métal et de stabilité dans le temps, ce qui limite leur application à grande échelle. Dans ce sens, des recherches se sont concentrées, ces dernières années sur le développement de catalyseurs à base de Ni très actifs et plus stables. Dans ce but, dans cette thèse, les effets du support et des promoteurs sur la performance des catalyseurs à base de Ni ont été étudiés pour la méthanation du CO2. Les études ont consisté en la préparation de nouveaux supports avec une structure et une morphologie unique et de catalyseurs supportés dopés par différents promoteurs. Les techniques de caractérisation telles que H2-TPR, CO2-TPD, physisorption de N2, XRD petit angle/grand angle, TEM, HRTEM, EDX, XPS, TGA-MS, TPO, etc. ont été utilisées pour analyser les propriétés des catalyseurs et des supports. Ainsi, l'activité en méthanation a pu être corrélée aux propriétés physico-chimiques.Tout d'abord, des matériaux à faible coût tels que des catalyseurs Ni-Mg supportés sur de la diatomite et des oxydes mixtes dérivés d’hydrotalcites promus par l'yttrium ont été préparés par la méthode de précipitation-déposition et la méthode de coprécipitation. Leurs activités ont été étudiées dans la méthanation du CO2. Ensuite une corrélation entre l'activité et les propriétés physico-chimiques a été proposée. Dans un second temps, des nanoparticules de CeO2 ont été synthétisées par la méthode hydrothermique. Celles-ci ont été ensuite imprégnées par des sels de Ni. Les catalyseurs Ni/CeO2 dopés par différentes charges d'yttrium, ainsi obtenus, ont été étudiés en méthanation du CO2. La H2-TPR, l’XPS et les TGA ont confirmé l'augmentation des lacunes d'oxygène sur le support CeO2 en raison de l'incorporation de Y. En outre, l'augmentation de la charge de Y peut favoriser la formation de « nano tiges » de CeO2 sur Ni/CeO2-Y par rapport aux « nano cubes » formés sur le catalyseur Ni/CeO2, ce qui pourrait expliquer l'augmentation des lacunes d'oxygène et de la surface spécifique. Enfin, la basicité des catalyseurs Ni/CeO2-Y a également été améliorée grâce à la présence de Y. Enfin, les catalyseurs Ni/CeO2-Y ont montré des performances catalytiques supérieures à celles du catalyseur Ni/CeO2. Enfin, des matériaux mésoporeux ordonnés avec une morphologie unique, tels que des SBA-15 et SBA-16, ont été synthétisés et utilisés pour préparer les catalyseurs Ni/SBA-15 et Ni/SBA-16. Des promoteurs tels que Ce, Y et Ce-Y ont été utilisés pour modifier ces catalyseurs Ni/SBA-15 et Ni/SBA-16. En présence de promoteurs, les performances des catalyseurs Ni/SBA-15 et Ni/SBA-16 ont été améliorés pour la réaction de méthanation du CO2. [...