Etude de l'influence de la présence d'américium sur les propriétés thermodynamiques et structurales des oxydes mixtes (U,Pu)O2±x

Uranium-plutonium mixed oxide U1-yPuyO2-x is the reference fuel for future sodium fast reactors (Generation IV). The plutonium content considered for this fuel ranges between 0.20 and 0.40 and its oxygen stoichiometry or Oxygen/Metal ratio (M = U+Pu+Am) must be between 1.94 and 2.00. Furthermore, a multi-recycling of the plutonium is envisaged, which will induce a change in the initial isotopic composition with a decrease in the 239Pu content and an increase in the proportions of 238Pu and 241Pu. Due to the half-life of 241Pu (λ1/2 = 14 years) and the elapsed time between fabrication and irradiation, up to 5 mol.% of 241Am could be present in the fuel due to the β-decay of 241Pu. The influence of the presence of Am on the thermodynamic and structural properties of U1-yPuyO2-x has to be determined and predicted. The objective of this work is the thermodynamic modelling of the U-Pu-Am O using the CALPHAD method, which is based on the extrapolation of the binary and ternary sub-systems. The first step consisted in performing a critical review of the experimental available data on the different sub-systems, highlighting the lack of data on americium-bearing systems. For the Pu-Am-O system, experimental data were obtained on phase equilibria, oxygen potential and solid/liquid phase transitions for PuyAmzO2-x mixed oxides with z = 0.20, 0.50 and 0.80. Structural (phases, cationic distribution, lattice expansion) and thermodynamic (enthalpy increment, heat capacity, melting behaviour) properties of various U1 y zPuyAmzO2±x (0.235 < y < 0.39 and 0.005 < z < 0.02) were also investigated. During the laser heating experiments, the variation of the O/M ratio of the samples was quantified thanks to oxygen gauges. Based on these new sets of data, the models of the Pu-O, U-Pu-O and Pu-Am-O systems were re-assessed using the CALPHAD method to better reproduce the experimental data. The melting behaviour of the U-Pu-O system was investigated and highlighted a shift of the congruent melting composition towards the hypo-stoichiometric range. Thermodynamic calculations explained this observation by the stabilisation of the solid solution in this domain due to the formation of defects at high temperature. The thermodynamic modelling of the quaternary U-Pu-Am-O was also compared to the experimental data. The oxidation or reduction behaviour of the samples evidenced in the experiments was explained by thermodynamic calculations evidencing an oxidation favoured in the case of initially hypo-stoichiometric samples and a reduction enhanced for initially hyper- or near-stoichiometric oxides. Based on the thermodynamic calculations and the experimental results obtained for the U-Pu-Am-O system, a small influence of the presence of up to 2 % americium on the structural and thermodynamic properties of U1 y zPuyAmzO2±x was highlighted.L’oxyde mixte d’uranium et de plutonium U1-yPuyO2-x est le combustible de référence pour la future génération de réacteurs à neutrons rapides à caloporteur sodium (Génération IV). La teneur en plutonium de ce combustible sera comprise entre 0,20 et 0,40 et leur stœchiométrie en oxygène ou rapport Oxygène/Métal (M = U+Pu+Am) devra être entre 1.94 et 2.00. De plus, pour ce combustible, le multi-recyclage du plutonium est envisagé. Cette étape induit des changements dans la composition isotopique initiale du plutonium, avec une diminution de la teneur en 239Pu et une augmentation de celles en 238Pu et 241Pu. Avec une demi-vie de 14 ans, la désintégration bêta du 241Pu entraine la formation de 241Am dans le combustible avec une teneur Am/M pouvant aller jusqu’à 5 mol%. L’influence de l’américium sur les propriétés thermodynamiques et structurales de l’oxyde mixte doit donc être étudiée et prédite. L’objectif de cette thèse est la modélisation thermodynamique du système U-Pu-Am-O par la méthode CALPHAD, qui repose sur l’extrapolation des modèles des sous-systèmes binaires et ternaires. La première étape a consisté en l’analyse critique des données expérimentales disponibles dans la littérature sur les différents systèmes, qui a mis en évidence le manque de données sur les systèmes contenant de l’américium. Dans le système Pu-Am-O, des nouvelles données expérimentales ont été obtenues sur les équilibres de phases, les potentiels d’oxygène et les températures de transition solide/liquide pour des oxydes mixtes PuyAmzO2-x avec z=0,23, 0,51 et 0,80. Les propriétés structurales (phases en présence, distribution cationique, expansion thermique) et thermodynamiques (incrément enthalpique, température de solidus) de différents oxydes mixtes U1 y zPuyAmzO2±x (avec 0,235 < y < 0,39 et 0,005 < z < 0,02) ont ensuite été étudiées. Lors des mesures de températures de solidus par chauffage laser, grâce à l’utilisation de sondes à oxygène, la variation du rapport O/M des échantillons a pu être quantifiée pour la première fois. Sur la base de ces mesures, les modèles des systèmes Pu-O, U-Pu-O et Pu-Am-O ont été réévalués par la méthode CALPHAD pour mieux reproduire les données expérimentales. Le comportement à la fusion du système U-Pu-O a été étudié et a révélé un décalage de la température de fusion congruente des oxydes mixtes dans le domaine sous-stœchiométrique en oxygène. Les calculs thermodynamiques ont permis d’expliquer ce phénomène par la stabilisation de la solution solide dans ce domaine liée à la formation de défauts à haute température. La modélisation thermodynamique du système U-Pu-Am-O a également été comparée aux données expérimentales. L’oxydation ou la réduction des échantillons observées expérimentalement lors du chauffage laser a pu être expliquée par les calculs montrant une oxydation favorisée dans le cas d’échantillons initialement sous-stœchiométriques et une réduction favorisée pour des échantillons initialement sur- ou stœchiométriques. Sur la base des calculs d’applications et des résultats expérimentaux obtenus sur le système U-Pu-Am-O, une faible influence de la présence d’américium sur les propriétés thermodynamiques et structurales des oxydes U1 y zPuyAmzO2±x, pour des teneurs en Am jusqu’à z = 0,02, a été établie