Les mécanismes réactionnels régissant les interactions verre-fer en solution aqueuse

The geological disposal of high-level waste (HLW) developed by ANDRA, in France, is based on a multi-layer concept. The vitrified radioactive waste is placed in a stainless-steel container itself placed in a carbon steel overpack and disposed in Callovo-Oxfordian (Cox) claystone. The proximity between iron, glass and groundwater should involve a chemical interaction between them which can impact the long-term behaviour of nuclear vitrified waste. Previous study on the glass-iron system in geological storage conditions have highlights the phenomenology linked to this interaction. Iron has been almost unanimously described as increasing the alteration of glass. However, in the experimental setups chosen, the simultaneous alteration of glass and iron makes it difficult to identify the mechanisms prevailing at the interface of each material. In this thesis, we have therefore chosen to decompose the real and complex Glass / Steel / Clay / Solution system into two model study systems in order to better characterize the different mechanisms at each interface. The first experiments were about the corrosion of iron powder in the presence of Si. These experiments have shown that an increase in [Si] promotes the formation of Fe silicates at the expense of Fe oxides, but without leading to an increase in the amount of corroded iron. Kinetic investigations revealed that a complex germination-growth mechanism is behind the formation of Fe silicates. A simplified kinetic model has also been proposed. Then, the experimental system has been complexified with iron corrosion experiments in the presence of CJ1 simple glass and ISG glass. These experiments have shown that the presence of iron certainly leads to the deterioration of the glass, but this increase is strongly limited by three main parameters : the glass composition, the iron flux associated with the corrosion kinetics of the metal and pH. The chosen simplification approach therefore made it possible to dissociate the effect of each parameter and to locate the effect of Si on the corrosion of iron, to dissociate the effect of iron from the effect of pH on alteration of the glass and above all to highlight the importance of parameters such as the iron flow and the initial composition of the glass on the effect that the iron will have on the deterioration of the glass.Le projet de stockage géologique profond des déchets hautement radioactifs et à vie longue développé par l’ANDRA prévoit que les colis de déchets vitrifiés soient placés dans des surconteneurs en acier faiblement alliés avant leur introduction dans des alvéoles de stockage situées à 500 m de profondeur. Cette proximité entre le verre et l’acier implique, en présence d’eau, une interaction entre les deux matériaux. Les études précédemment menées sur le système verre-fer en condition de stockage géologique ont permis de mettre en évidence la phénoménologie liée à cette interaction. Le fer est décrit comme augmentant l’altération du verre, notamment en raison de la formation de silicates de fer. Néanmoins, dans les dispositifs expérimentaux choisis, l’altération simultanée du verre et du fer rend difficile l’identification des mécanismes prévalant à l’interface de chaque matériau. Dans cette thèse, nous avons donc choisi de décomposer le système réel et complexe Verre/Acier/Argile/Solution en deux systèmes d’études modèles afin d’essayer de mieux caractériser les différents mécanismes siégeant à chaque interface. Les expériences du premier système, dit simplifié, sont des expériences de corrosion d’une poudre de fer en présence de Si. Ces expériences ont montré qu'une augmentation de [Si] favorisait la formation de silicates de Fe au détriment des oxydes de Fe, mais sans conduire à une augmentation de la quantité de fer corrodé. L’étude de la cinétique de ces expériences a révélé qu’un mécanisme de germination-croissance complexe est à l’origine de la formation des silicates de fer. Un modèle cinétique simplifié a par ailleurs été proposé. Les expériences du deuxième système, dit recombiné, met en contact la poudre de fer d’abord avec le verre CJ1 puis avec le verre ISG. Ces expériences ont mis en évidence que la présence de fer conduit certes à une augmentation de l’altération du verre mais cette augmentation est fortement limitée par trois paramètres principaux : la composition du verre, le flux de fer associé à la cinétique de corrosion du métal et le pH. La démarche de simplification choisie a donc permis de dissocier l’effet de chaque paramètre et de localiser l’effet du Si sur la corrosion du fer, de dissocier l’effet du fer de l’effet du pH sur l’altération du verre et surtout de mettre en évidence l’importance des paramètres tels que le flux de fer et la composition initiale du verre sur l’effet qu’aura le fer sur l’altération du verre