Desarrollo de un nuevo proceso basado en la inyección 3D de tintas con carga metálica para fabricar prótesis porosas de titanio bioactivas y con propiedades antibacterianas

Pla de Doctorat industrial de la Generalitat de Catalunya. Tesi amb diferents seccions encriptades per motius de confidencialitatTitanium (Ti) has been used for decades for bone prostheses due to its mechanical performance and good biocompatibility. However, the stress shielding effect, as a result of the stiffness mismatch between titanium and the bone leads to bone resorption and implant failure. The use of porous titanium structures is presented as an interesting alternative material to alleviate this drawback. The conventional process of powder metallurgy (PM) offers the possibility to manufacture this kind of porous systems. Nevertheless, it is important to highlight the main challenge of this development: However, there is a constant need to manufacture flexible designs and customized implants, which is far beyond the limits of this manufacturing technology In this sense, the main additive manufacturing (AM) technologies such as electron beam melting, laser powder bed fusion or binder jetting have been postulated as promising producing techniques, even though the strong constraints associated to the powder composition, size and morphology as well as the inherent high cost of the process (raw material, equipment and post-treatments). During the development of this thesis, it was possible to work with several traumatologists and, as a result, different points of view and opinions were discussed. Some dealt topics were the need of improving both the bioactivity and antibacterial response and the currently demand of multifunctional implants with both characteristics. The functionalization by thermochemical treatments is a good and easy strategy to be applied in the industry, since not special equipment is required. In this thesis a novel direct ink writing (DIW) process was developed and optimized. The goal was to achieve the manufactured Ti porous structures through a three-step process, which consist in 3D ink injection, debinding and a sintering process as the last stage. In order to carry it out successfully, it was necessary to study all the parameters involved in each phase of the manufacturing process. Furthermore, different thermochemical treatments were proposed to obtain a calcium titanate coating by adding functional ions of silver, gallium and both elements simultaneously. The pursued aim was to increase the bioactivity of the titanium scaffolds and generate antibacterial response without producing cytotoxicity.Durante décadas el titanio ha sido uno de los metales más utilizados en la industria biomédica debido a sus propiedades mecánicas y buena biocompatibilidad. Sin embargo, la diferencia de rigidez entre el titanio y el hueso provoca apantallamiento de tensiones (stress shielding) que se traduce en reabsorción del tejido óseo y fallo del implante. En últimos años se han estudiado diferentes vías para abordar este problema, entre las cuales se encuentra el desarrollo de métodos para la fabricación de estructuras porosas de titanio. La pulvimetalúrgia convencional (prensado y sinterizado) ofrece la oportunidad de fabricación de sistemas porosos. Sin embargo, el limitado control del tamaño y de la arquitectura, y la poca flexibilidad de diseño la hacen inviable para la fabricación de implantes a medida. Si bien en los últimos años la fabricación aditiva se postula como una alternativa prometedora, las principales tecnologías (electron beam melting, laser power bed fusion y binder jetting) están muy limitadas por las características del polvo (composición, tamaño y morfología) y el elevado coste total del proceso (materia prima, equipo y pos tratamientos). Por otra parte, durante el trascurso de la tesis, al colaborar con distintos traumatólogos y asistir a congresos de cirugía ortopédica, se evidenció la necesidad de mejorar la bioactividad y combatir la infección bacteriana en los implantes de titanio, ya que cada vez es mayor la demanda de implantes multifuncionales capaces de tener simultáneamente respuestas específicas tanto a fluidos corporales, como células y agentes patógenos. La funcionalización mediante tratamientos químicos y térmicos simples (termoquímicos) es una estrategia factible, e industrializable, ya que no requiere equipos especiales. En esta tesis se ha desarrollado y optimizado un método novedoso (100% propio), que permite fabricar estructuras porosas de titanio mediante inyección 3D de tintas con carga metálica (impresión 3D), seguido de la eliminación de los productos orgánicos y una posterior sinterización del polvo metálico. Para llevarlo a cabo con éxito ha sido necesario estudiar las condiciones y los parámetros de cada una de las etapas que intervienen en el proceso de fabricación: desarrollo de la tinta, inyección 3D, procesado de las piezas en verde y sinterizado. Además, se han propuesto varios tratamientos termoquímicos que permiten la formación de titanatos de calcio con incorporación de plata, de galio y de ambos iones simultáneamente en estructuras porosas de titanio, aumentando la bioactividad y proporcionando capacidad antibacteriana, sin producir citotoxicidad.Postprint (published version