Thermoelectric materials, chalcogenides and pnictides, with new phenomenologies: synthesis and characterization

Universidad Complutense de Madrid, Programa de Doctorado en Física.[ES] Durante las últimas décadas, la demanda de energía a nivel mundial no ha hecho más que aumentar año tras año, siguiendo una tendencia imparable que origina la necesidad social de una mejor gestión de la energía. Del total de energía generado en el planeta, se estima que dos terceras partes se pierde en forma de calor, por lo que el aprovechamiento de esta energía desperdiciada podría suponer una contribución relevante a la hora de conseguir una mayor eficiencia energética. Los generadores termoeléctricos, dispositivos capaces de transformar calor en energía eléctrica de manera directa y reversible, podrían ayudar en esta tarea. Estos generadores no presentan partes móviles, apenas requieren mantenimiento, y ofrecen una fiabilidad mucho mayor que la mayoría de los sistemas tradicionales de generación de energía. No obstante, existen aún algunos problemas que hay que superar antes de que esta tecnología se extienda de manera universal, principalmente, su baja eficiencia, que ronda actualmente el ~5%. Esta eficiencia depende de la conocida como figura de mérito termoeléctrica, definida como ZT = S2σT/κ, donde S es el coeficiente Seebeck, σ la conductividad eléctrica, κ la conductividad térmica y T la temperatura absoluta. Con el objetivo de conseguir generadores termoeléctricos más eficientes, existe actualmente una intensa búsqueda de nuevos materiales con una eficiencia (ZT) más alta, o con otras propiedades mejoradas, como la estabilidad a largo plazo, expansión térmica, precio, sostenibilidad ambiental, etc. Hasta el día de hoy, la búsqueda se centra en el área de los semiconductores fuertemente dopados. En esta Tesis, nos hemos centrado en sintetizar distintos compuestos mediante dos métodos, la síntesis por fusión en horno de arco y la síntesis por alta presión (~3,5 GPa). Además de la síntesis, hemos utilizado distintas técnicas para determinar con precisión las propiedades estructurales de cada material, como son la difracción de rayos X de sincrotrón (SXRD) o la difracción de polvo de neutrones (NPD). Hemos relacionado estos datos estructurales con las propiedades de transporte, las cuales hemos medido experimentalmente para determinar la figura de mérito termoeléctrica, ZT. Con el fin de aportar nuevos conocimientos a los materiales termoeléctricos ya asentados, hemos llevado a cabo un estudio de algunos calcogenuros. En concreto, hemos estudiado el PbTe, el GeTe y el GeTe dopado con Sn, todos ellos sintetizados mediante la síntesis por fusión en horno de arco. En el caso del PbTe, por imágenes de microscopía hemos podido observar cierta nanoestructuración que puede ser responsable de la conductividad térmica reducida medida en este material. Para el GeTe, llevamos a cabo un estudio estructural completo, tanto con SXRD como con NPD, con el objetivo de explicar todos los detalles estructurales, de vital importancia en el rendimiento termoeléctrico de este material. La transición de fase que se observa a ~700 K en el caso del GeTe puro, ocurre a una temperatura significativamente más baja para el caso del Ge0,9Sn0,1Te. Esta temperatura de transición de fase se considera habitualmente como un elemento más que podemos ajustar a la hora de modificar las propiedades termoeléctricas del GeTe. Por otro lado, y utilizando la síntesis por alta presión, se han preparado una serie de derivados de skutteruditas de CoSb3. Hemos podido comprobar cómo, en determinadas skutteruditas rellenadas (RxCo4Sb12, siendo R un átomo de relleno), se produce un efecto de segregación de fases que es beneficioso para el rendimiento termoeléctrico total, ya que reduce la conductividad térmica, a la vez que mejora las propiedades electrónicas. A su vez, hemos estudiado la distorsión estructural que se produce en la estructura de la skutterudita dependiendo de la fracción de llenado que tengamos en el material, concluyendo que una mayor fracción de llenado está asociada a una mayor distorsión, lo que a su vez mejora las propiedades termoeléctricas. La mayor fracción de llenado se encontró para el relleno de estroncio, Sr0,48Co4Sb12. Además, hemos estudiado el efecto que tiene el dopaje de Sn en las propiedades estructurales y de transporte, encontrando que el dopaje de Sn permite una mayor fracción de llenado del átomo de relleno, a la vez que disminuye la conductividad térmica debido al desorden estructural creado por el átomo dopante. Para terminar con este estudio, hicimos un análisis con espectroscopía de rayos X de sincrotrón en la skutterudita sin rellenar de CoSb3, encontrando un estado de valencia de +0,8(5) para el Co y de -2,2(3) para el Sb, sugiriendo así la existencia de una transferencia de carga parcial del Co al Sb. Por último, y utilizando la misma síntesis de fusión por horno de arco, también hemos preparado el calcogenuro de SnSe. Este material ostenta actualmente el récord de mayor ZT en un material policristalino, con una figura de mérito termoeléctrica de ~3,1 a 783 K. Aunque se ha reportado en diversas ocasiones que el SnSe policristalino tiene un coeficiente Seebeck positivo (tipo p) en todo el rango de temperatura estudiado (hasta ~1.000 K), en nuestro caso hemos encontrado una transición reproducible de tipo p a tipo n en torno a 600 K en el SnSe sintetizado por horno de arco, alcanzando además una ZT de ~1,8 a ~816 K. Esto supone un hito importante, puesto que para fabricar los dispositivos termoeléctricos se necesitan ambos tipos de material (p y n), por lo que este hallazgo de un SnSe sin dopar, tipo n, y con una ZT tan destacable, abre la puerta a que este material pueda utilizarse en la fabricación de futuros dispositivos termoeléctricos. Además, hemos comprobado que la incorporación de Sb en el SnSe causa una reducción en la conductividad térmica. Utilizando técnicas de microscopía, hemos podido comprobar que en ambas composiciones se observa una ondulación a nivel atómico a lo largo de uno de los ejes cristalográficos, la cual es responsable de la conductividad térmica tan baja que se mide en el SnSe sintetizado por fusión en horno de arco.[EN] In recent decades, worldwide energy demand has increased year after year, following an unstoppable trend bringing about a societal need for better energy management. An estimated two thirds of the total energy production turns into waste heat, representing a tantalizingly significant contribution to achieve greater energy efficiency. Thermoelectric generators, devices capable of transforming heat into electrical energy directly and reversibly, could thus have a strong impact. These generators have no moving parts, require minimum maintenance, and are much more reliable than most traditional power generation systems. However, there are still some problems that need to be overcome before this technology becomes widespread, chiefly its low efficiency, which is currently around ~5%. This efficiency depends crucially on the material thermoelectric figure of merit, ZT = S2σT/κ, where S stands for Seebeck coefficient, σ for electrical conductivity, T for absolute temperature, and κ for total thermal conductivity. With the aim of more efficient thermoelectric generators, there is an intense search underway for novel materials with higher efficiency (ZT) or with some other improved properties (long term stability, thermal expansion, power-factor, price, environmental friendliness, etc.). Thermoelectrics are mainly sought among heavily doped semiconductors. In this Thesis, we have focused on synthesizing various compounds by two methods, arc-melting synthesis, and high-pressure synthesis (~3.5 GPa). We have used several techniques to precisely determine the structural properties of each compound, such as synchrotron X-ray diffraction (SXRD) or neutron powder diffraction (NPD). We then related the structural features to the experimentally measured transport properties, which determine the thermoelectric figure of merit, ZT. In order to provide new insights on some state-of-the-art thermoelectric materials, we have carried out a study of some chalcogenides. Specifically, we have studied the PbTe, GeTe, and Sn-doped GeTe, synthesized by the arc-melting technique. In the case of PbTe, we have been able to observe a certain nanostructuring using microscopy techniques, that may be responsible for the reduced thermal conductivity measured in this arc-melted compound. As for GeTe, we have carried out a complete structural study, both using SXRD and NPD, with the aim of explaining all the structural details, a key information to understand the thermoelectric performance of this material. The phase transition observed at ~700 K for GeTe occurs at a significantly lower temperature in Ge0,9Sn0,1Te. This variation in the phase transition temperature is useful since it is considered an additional parameter to modify in order to tune the thermoelectric properties of GeTe. On the other hand, and using high-pressure synthesis, we have synthesized a series of derivatives of CoSb3 skutterudites. We have been able to verify that, in certain filled skutterudites (RxCo4Sb12, R being the filler atom), a phase segregation effect is promoted, which is beneficial for the total thermoelectric performance since it reduces the lattice thermal conductivity, while often improving the electronic properties. At the same time, we have studied the structural distortion in the skutterudite structure due to the filler element, concluding that a higher filling fraction is linked to a higher distortion, which in turn improves the thermoelectric properties. The highest filling fraction was found for strontium filling, Sr0.48Co4Sb12. In addition, we have studied the effect that Sn doping has on structural and transport properties, finding that Sn doping allows for a higher filling fraction of the filler atom, while decreasing thermal conductivity due to the structural disorder promoted by the dopant atom. To conclude this study, we performed a synchrotron X-ray spectroscopy analysis on the unfilled CoSb3 skutterudite, finding a valence state of +0.8(5) for Co and -2.2(3) for Sb, thus suggesting a partial charge transfer from the Co to the Sb. We have also used the arc-melting technique to synthesize the SnSe chalcogenide. This material currently holds the record for the highest ZT in a polycrystalline material, with a thermoelectric figure of merit of ~3.1 at 783 K. Although SnSe has been reported to have a positive Seebeck coefficient (p type), we have found a reproducible transition from p to n type at ~600 K for the arc-melted SnSe with Sn-deficiency, also reaching a ZT of ~1.8 at 816 K. This represent an important milestone, since both types of semiconducting materials (p and n) are needed to manufacture thermoelectric devices, so this discovery of an undoped n-type SnSe, and with such a remarkable ZT, paves the way for this material to be considered as a suitable choice in the manufacture of future thermoelectric devices. In addition, we have verified that the incorporation of Sb in the SnSe structure causes a reduction in the thermal conductivity. Using microscopy techniques, we have been able to observe some wrinkles along one of the crystallographic axes, a nanostructuration responsible for the very low thermal conductivity measured in the SnSe synthesized by the arc-melting technique.Peer reviewe