Développement d'un procédé hydrométallurgique pour le recyclage des électrodes positives de type NMC contenues dans les batteries lithium-ion usagées

Electrochemical energy storage is essential for energy transition. Currently, Lithium-ion batteries are one of the successful technologies to store and release energy reversibly for electric vehicles and many other applications. As a part of the circular economy, the spent lithium-ion batteries must be recycled. Hydrometallurgy is one of the solutions to process batteries and produce raw materials that can be reused to make new batteries. In this context, this PhD thesis focused on the development of a hydrometallurgical process for recycling NMC cathodic materials (LiNixMnyCozO2) contained in spent Li-ion batteries. After a detailed presentation of the context and the recycling technologies of lithium-ion batteries in the first chapter of the manuscript, the second chapter concerns the development of the first step of a hydrometallurgical process, i.e. the leaching operation. This part addresses the comprehension of the mechanisms of NMC leaching in hydrochloric acid. A new mechanism was proposed, which suggests that the reaction takes place in two steps: a fast phase transformation leading to the formation of a new lithium-deficient phase followed by the dissolution of this new phase which is the limiting step. Leaching kinetics have been successfully described by several semi-empirical kinetic models. The experimental data can be used to find optimal experimental conditions to efficiently leach NMC cathode materials in 4 mol L⁻¹ hydrochloric acid. In the third chapter, a new flowsheet implementing solvent extraction and precipitation stages was designed based on the results found in the second chapter. It was shown that cobalt(II) could be extracted at room temperature from 7 mol L⁻¹ hydrochloric acid by using 0.4 mol L⁻¹ Alamine® 336 diluted in kerosene modified by 1-dodecanol at a phase volume ration O/A=2 by means of four mixer settlers. Afterwards, cobalt(II) was stripped by 0.1 mol L⁻¹ hydrochloric acid. In a second step, manganese(II) could be extracted at room temperature by 0.7 mol L⁻¹ Alamine® 336 diluted in kerosene modified by 1-dodecanol at a phase volume ratio O/A=2 by means of two mixer settlers. Nickel(II) was precipitated at pH 8 without lithium co-precipitation. In the last chapter, the potentialities of antisolvent precipitation and its implementation into a lithium-ion battery recycling process was assayed. It turns out that antisolvent precipitation using ethanol or acetone cannot be applied to precipitate cobalt(II), nickel(II), manganese(II) or lithium(I) in acidic chloride media. Conversely, it was possible to precipitate all of the metals except for lithium(I) from a leaching solution produced from NMC dissolution in 1.5 mol L⁻¹ citric acid at S/L = 20 g/ L. After mixing two parts of acetone in one part of the leachate, 99 (wt)% of manganese, 98 (wt)% of cobalt and 87 (wt)% of nickel were recovered in the precipitate after 120 hours while the Li remained in solution. This process paves the way for the separation of manganese(II), cobalt(II) and nickel(II) from lithium(I). The precipitate was calcined at 900 °C for 1 hour to produce mixed metal oxides.Le stockage électrochimique de l'énergie est central pour la transition énergétique. Les batteries lithium-ion sont une des technologies privilégiées actuellement pour stocker l'énergie et la restituer réversiblement pour le véhicule électrique et de nombreuses autres applications. Dans le cadre de l'économie circulaire, ces batteries en fin de vie doivent être recyclées. L'hydrométallurgie est une des voies envisagées pour traiter les batteries et produire des matières premières pouvant être réutilisées pour fabriquer de nouvelles batteries. C'est dans ce contexte que ce travail de thèse s'est concentré sur le développement d'un procédé hydrométallurgique pour recycler des matériaux d'électrodes positives de type NMC (LiNixMnyCozO2) des batteries Li-ion. Après une présentation détaillée du contexte et des technologies de recyclages des batteries lithium-ion dans le premier chapitre du manuscrit, le deuxième chapitre concerne le développement de la première étape d'un procédé hydrométallurgique : la lixiviation. Dans ce cette partie, nous nous sommes attachés à comprendre les mécanismes de lixiviation de plusieurs types de NMC par l'acide chlorhydrique. Un nouveau mécanisme a ainsi pu être proposé. Il suggère que la réaction a lieu en deux étapes : une transformation de phase rapide conduisant à la formation d'une nouvelle phase déficiente en lithium suivie de la dissolution de cette nouvelle phase. Les cinétiques de lixiviation ont été décrites avec succès par plusieurs modèles cinétiques semi-empiriques. Les données expérimentales nous ont également permis de trouver les conditions opératoires optimales permettant de lixivier efficacement différents matériaux d'électrodes positives de type NMC par l'acide chlorhydrique à 4 mol L⁻¹. Le travail réalisé dans le troisième chapitre nous a permis de proposer un schéma de procédés reposant essentiellement sur des étapes d'extraction liquide-liquide et de précipitation pour extraire les métaux contenus dans le jus de lixiviation. Le cobalt(II) dissous dans de l'acide chlorhydrique à 7 mol L⁻¹ peut être extrait à température ambiante par 0,4 mol L⁻¹ d'Alamine® 336 dilué dans un kérosène modifié par du 1-dodécanol avec un rapport des volumes des phases O/A=2 à l'aide de quatre mélangeurs-décanteurs, puis désextrait par une solution de 0,1 mol L⁻¹ d'acide chlorhydrique. Le manganèse(II) peut être extrait à température ambiante par 0,7 mol L⁻¹ d'Alamine ® 336 dilué dans le kérosène également modifié par du 1-dodécanol à un rapport des volumes des phases O/A=2 à l'aide de deux mélangeurs-décanteurs, puis désextrait par une solution de 0,1 mol L⁻¹ d'acide chlorhydrique. Le nickel(II) a été précipité à pH 8 sans co-précipitation du lithium, ce qui permet de récupérer à la fin du procédé une solution contenant du lithium qui peut être précipitée en carbonate de lithium. Enfin, le dernier chapitre de cette thèse a cherché à évaluer l'intérêt potentiel de la précipitation par antisolvant pour son intégration dans un procédé de recyclage de batteries lithium-ion. Il s'avère que la précipitation par antisolvant à l'aide d'éthanol ou d'acétone ne peut pas être appliquée pour précipiter le cobalt(II), le nickel(II) , le manganèse(II) ou le lithium(I) en milieux chlorure. Par contre, ces éléments métalliques, à l'exception du lithium(I) peuvent être précipités lorsque la dissolution des électrodes de type NMC a été préalablement réalisée dans l'acide citrique. Après l'ajout de deux volumes d'acétone à un volume de jus de lixiviation obtenu par dissolution de NMC111 dans 1,5 mol L⁻¹ acide citrique à S/L = 20 g/L, 99 % de manganèse, 98 % de cobalt et 87 % de nickel en masse ont été récupérés sous forme solide après 120 heures alors que le lithium est resté en solution. Ce procédé ouvre la voie à la séparation du manganèse(II), du cobalt(II) et du nickel(II) par rapport au lithium(I). Le précipité peut être calciné à 900 °C pendant une heure pour produire des oxydes métalliques mixtes