Synthèse chimique et intégration de nanofils de ZnO pour le développement de nanogénérateurs piézoélectriques

Piezoelectric nanogenerators arouse a particular interest for the supply of low power microsystems due to their great miniaturization capacity and high autonomy. The development of efficient devices from abundant and non-toxic materials and through low-cost processes represents however a prerequisite needed for their large-scale implementation, and remains a major technological challenge. In this context, the use of arrays of ZnO nanowires grown by chemical bath deposition within vertically integrated architectures is highly promising. To obtain efficient piezoelectric nanogenerators, a precise control of the morphological and electrical properties of these nanowires is required, while the use of metallic seed layers is favored for the nucleation of ZnO nanowires. Therefore, the main goal of this thesis is to address these issues through several complementary strategies.First, a particular effort was carried out to elucidate the nucleation mechanisms of the nanowires from gold seed layers. Two populations of nanowires with characteristic orientations were identified, each of them revealing a distinct nucleation mechanism. Furthermore, the influence of the microstructure of the gold seed layer and the properties of the chemical bath on the morphology of ZnO nanowires was thoroughly examined. A theoretical model describing predictively the elongation of ZnO nanowires in dynamic conditions was then established from Fick’s laws of diffusion, where two scenarios were taken into account depending on whether the growth reactor is considered of semi-infinite or of finite height. By comparing this model to experimental data, an activation energy for the crystallization of ZnO of 198 ± 24 kJ/mol was deduced, revealing the high interest of this model both for fundamental and applied researches. Copper was then considered as a doping element to enhance the electrical resistivity of ZnO nanowires by compensatory doping. In this purpose, the effects of the addition of Cu(NO3)2 during the growth of ZnO nanowires were studied at different pH values of the chemical bath. Complex incorporation mechanisms of copper into the ZnO lattice were revealed, which can be explained beyond the only considerations of electrostatic forces. Finally, the integration of these arrays of ZnO nanowires into piezoelectric nanogenerators was considered, where an analytical approach was developed to assess the electrical potential generated by a compressed nanowire. The possibility to strengthen the morphological control of ZnO nanowires through the realization of localized growth assisted by advanced lithography techniques was furthermore considered. Piezoelectric nanogenerators were eventually produced and characterized through the optimization of the fabrication process and the assembling of a whole piezoelectric measurement bench.Les nanogénérateurs piézoélectriques suscitent un intérêt particulier pour l’alimentation de microsystèmes de faibles puissances en raison de leur forte capacité de miniaturisation et de leur autonomie importante. Le développement de dispositifs efficaces à partir de matériaux abondants et non toxiques et au travers de procédés bas coûts constitue toutefois un prérequis nécessaire à leur déploiement à grande échelle, et reste à l’heure actuelle un défi technologique majeur. Dans ce contexte, l’utilisation de réseaux de nanofils de ZnO élaborés par dépôt en bain chimique dans des architectures intégrées verticalement est extrêmement prometteur. Afin d’obtenir des nanogénérateurs piézoélectriques efficaces, un contrôle précis des propriétés morphologiques et électriques de ces nanofils est nécessaire, tandis que l’utilisation de couches d’amorce métalliques est privilégiée pour la nucléation des nanofils de ZnO. Ainsi, l’objectif principal de cette thèse est de répondre à ces problématiques en adoptant plusieurs stratégies complémentaires.Tout d’abord, un effort particulier a été réalisé pour élucider les mécanismes de nucléation des nanofils à partir de couches d’amorce en or. Deux populations de nanofils aux orientations propres ont notamment été identifiées, chacune mettant en évidence un mécanisme de nucléation distinct. L’influence de la microstructure de la couche d’amorce en or et des propriétés du bain chimique sur la morphologie des nanofils de ZnO a de plus été examinée en détail. Un modèle théorique décrivant de manière prédictive l’allongement des nanofils de ZnO en conditions dynamiques a ensuite été établi à partir des lois de Fick, où deux cas de figures ont été envisagés suivant si le réacteur de croissance est considéré de hauteur semi-infinie ou finie. En comparant ce modèle à des données expérimentales, une énergie d’activation pour la cristallisation du ZnO de 198 ± 24 kJ/mol a été déduite, montrant le fort intérêt de ce modèle à la fois en recherches fondamentale et appliquée. Le cuivre a ensuite été considéré comme élément dopant afin d’augmenter la résistivité électrique des nanofils de ZnO par dopage compensatoire. Pour cela, les effets de l’ajout de Cu(NO3)2 lors de la croissance des nanofils de ZnO ont été étudiés en fonction du pH du bain chimique. Des mécanismes complexes d’incorporation du cuivre au sein du ZnO ont été révélés, pouvant être expliqués au-delà des simples considérations des forces électrostatiques. Enfin, l’intégration de ces réseaux de nanofils de ZnO dans des nanogénérateurs piézoélectriques a été envisagée. Pour cela, une approche analytique a été développée afin d’estimer le potentiel électrique généré par un nanofil en compression. La possibilité de renforcer le contrôle morphologique des nanofils de ZnO par la réalisation de croissances localisées assistées par des techniques de lithographie avancées a de plus été évaluée. Finalement, des nanogénérateurs piézoélectriques fonctionnels ont pu être élaborés et caractérisés à travers l’optimisation du procédé de fabrication et le montage d’un banc de mesure piézoélectrique complet