Modélisation de la cristallisation sous tension à l’échelle moléculaire

Strain-induced/assisted crystallization (SIC) of polymers plays an important role in a variety of industrial applications, such as tires, fibers, and containers. The semi-crystalline structure that is induced by straining is assumed to be the origin of the high tensile strength and resistance against the formation and propagation of cracks in rubber. The process of SIC has been well investigated experimentally and remains a topic of active research. However, some of its aspects, such as the germination of crystallites and how these crystalline domains change under deformation at the scale of crystallites, are still not fully understood. The aim of this thesis is to investigate SIC of polymers at the molecular scale by means of computer simulations.We have used coarse-grained (CG) simulations for two different systems. The first is a CG model for polyvinyl alcohol that is well established in the literature and was developed with the aid of the iterative Boltzmann method. The second CG model is for cis-polyisoprene and was obtained here (Chapter 4) from atomic simulations in combination with a Bayesian optimization method in an approach known as Statistical Trajectory Matching.We investigate two types of crystallization, temperature-induced by continuous cool- ing of a melt system at a constant rate and SIC by means of uni-axial deformation. Both CG models are able to reproduce some measurements, like the transition temperature and density, and qualitatively illustrate the stress-strain behavior in accordance to what is observed experimentally.This work inspires and encourages the development of a more realistic CG model for cis-polyisoprene using the same multi-scale simulation method. These CG potentials can be used to examine much longer time and length scales that are inaccessible by atomistic simulations and provide new insights in the different phenomena that play a role in the process of polymer crystallization.La cristallisation sous tension (CST) des polymères joue un rôle important dans une variété d’applications industrielles, telles que les pneumatiques, les fibres et les récipients. La structure semi-cristalline induite est supposée être à l’origine de la grande résistance à la traction, à la formation et à la propagation de fissures dans le caoutchouc naturel. Le phénomène de la CST a été étudié expérimentalement et reste à l’heure actuelle un sujet de recherche actif. Cependant, certains de ses aspects, tels que la nucléation des cristal- lites et la façon dont ces domaines cristallins évoluent sous déformation à l’échelle des cristallites, ne sont pas encore totalement compris. L’objectif de cette thèse est d’étudier la CST des polymères à l’échelle moléculaire au moyen de simulations numériques.Nous avons utilisé des simulations gros grains (GG) pour deux systèmes différents. Le premier est un modèle GG pour l’alcool polyvinylique qui est bien établi dans la littérature et a été développé à l’aide de la méthode itérative de Boltzmann. Le second modèle GG concerne le cis-polyisoprène et a été obtenu ici (chapitre 4) à partir de simulations atomiques en combinaison avec une méthode d’optimisation bayésienne connue sous le nom de Statistical Trajectory Matching.Nous avons étudié deux types de cristallisation, celle induite par la température avec un refroidissement et continu d’un système fondu à une vitesse constante et celle induite par la CST au moyen d’une déformation uni-axiale. Les deux modèles GG sont capables de reproduire certaines mesures, comme la température de transition vitreuse et la densité, et illustrent qualitativement le comportement contrainte-déformation en accord avec ce qui est observé expérimentalement.Ce travail inspire et encourage le développement d’un modèle GG plus réaliste pour le cis-polyisoprène en utilisant la même méthode de simulation multi-échelle. Ces potentiels GG peuvent être utilisés pour examiner des échelles de temps et de longueur beaucoup plus longues qui sont inaccessibles par les simulations atomiques et fournir de nouvelles perspectives sur les différents phénomènes qui jouent un rôle dans le processus de cristallisation des polymères