Valorisation d’alcanes légers par voie catalytique

Over the past few decades, selective oxidation of isobutane (IBAN) to methacrolein (MAC) and methacrylic acid (MAA) has received great interests both in the chemical industry and in fundamental research. The advantages of this reaction originate only from its low raw-materials’ cost and reduced process complexity, but also from limiting the use of toxic reactants and the reduction of wastes. Successive studies and reports have shown that heteropolycompounds with Keggin structures (under the form of a partially neutralized acid to increase their stability) present the best catalytic behaviorfor isobutane conversion. This is due to their strong and tunable acidity and redox properties. In this work, Keggin-type heteropolyacids (HPAs) containing rubidium or cesium as counter cations have been prepared. Keggin-type polyoxometalates (POMs) as heterogeneous catalyst perform surface-type reaction, however the low surface area and low thermal stability of the bulk heteropolycompounds (HPCs) limit their applications. Therefore,supported Keggin-type HPCs were investigated as catalysts. More precisely the active phase Cs2H2PMo11VO40 (CsV1), Cs2.5H2.5PMo10V2O40 (CsV2),Rb2H2PMo11VO40 (RbV1) and Rb2.5H2.5PMo10V2O40 (RbV2) were supported on a commercial CARiACT SiO2 carrier, with various loadings of 10-50 wt.% to obtain high specific surface area. It was evidenced that the thermal stability and reducibility of the Keggin type HPAs were improved by supporting the active phase on SiO2. The textural properties, structural features, acidity and redox properties and the stability of the catalysts were studied using various techniques to establish correlations between the key properties of the samples and their catalytic performances. The results in catalyticperformance of isobutane to MAA and MAC showed that a well-balanced surface acid site density is necessary to get an efficient catalyst for isobutane conversion and MAA + MAC selectivity. Furthermore, the investigation of the catalytic performances not only focused on the improvement of catalyst properties, but also on using novel reactor configurations that can continuously provide uniform and controllable oxygen concentration to decrease the generation of overoxidation products. In addition to the fixed-bed reactor oxidation of isobutane to MAC and MAA was therefore also applied in twoother reactor types: periodic reactor and two zone fluidized-bed. Such reactors decouple the reaction and oxidation steps of the HPC-based catalysts, which follow the Mars and Van Krevelen redox mechanism. The influence of various reaction parameters, such as oxygen/isobutane molar ratio, reaction temperature and cycling time were studied. Surprisingly, in none of these reactors, a performance comparable to that of the fixed-bed reactor could ber eached.L'oxydation sélective de l'isobutane (IBAN) en méthacroléine (MAC) et en acide méthacrylique (MAA) est d’un grand intérêt pour l'industrie chimique ainsi que pour la recherche fondamentale. Les avantages de cette réaction proviennent non seulement de son faible coût en matière première et de la simplicité du procédé, mais aussi de l’absence de réactifs toxiques et de la réduction des déchets. Des études ont montré que les hétéropolycomposés à structure Keggin (sous forme d'acide partiellement neutralisé pour en augmenter la stabilité) présentent les meilleures performances catalytiques pour l’activation de l'isobutane. Cela est dû à leurs propriétés d'acidité et d'oxydoréduction fortes et modifiables. Dans cetravail, des hétéropolyacides de type Keggin (HPA) contenant du rubidium ou du césium comme contre-cations, ont été préparés et supportés sur silicecommerciale. Plus précisément, les phases actives Cs2H2PMo11VO40 (CsV1), Cs2.5H2.5PMo10V2O40 (CsV2), Rb2H2PMo11VO40 (RbV1) et Rb2.5H2.5PMo10V2O40 (RbV2) ont été supportées sur CARiACT SiO2, avec différentes teneurs en poids (10-50 Pds%). Il a été démontré que la stabilité thermique et la réductibilité des HPA ont été améliorées grâce au support. Les propriétés texturales, les caractéristiques structurelles, les propriétés d'acidité et d'oxydoréduction et la stabilité des catalyseurs ont été étudiées à l'aide de diverses techniques afin d'établir des corrélations entre les propriétés physico-chimiques des échantillons et leurs performances catalytiques. Les résultats de la performance catalytique de l'isobutane en MAA et MAC ont montré qu'une densité de sites acides équilibrée est nécessaire pour catalyser efficacement la conversion de l'isobutane en MAA + MAC. En plus du développement du catalyseur, l'utilisation de nouvelles configurations de réacteurs a été étudiée pour diminuer la formation de produits de suroxydation.En plus du réacteur à lit fixe, l'oxydation de l'isobutane en MAC et MAA a également été appliquée dans deux autres types de réacteurs : le réacteur de type pulsé et le lit fluidisé à deux zones. Ces réacteurs découplent les étapes d’oxydation du réactif et de ré-oxydation du catalyseur selon le mécanisme redox de Mars et Van Krevelen. L'influence de divers paramètres de réaction, tels que le rapport molaire oxygène/isobutane, la température de réaction et le temps de cycle, a été étudiée. De manière surprenante, dans aucun de ces réacteurs, une performance comparable à celle du réacteur à lit fixe n'a été atteinte