Role and Eective Treatment of Dispersive Forces in Materials

DFT and DFT-D calculations have been carried out on several chemical systems, ranging from molecules to crystalline polymers, bulk graphite, self-assembled phases of large molecules on metal surfaces and small molecules absorbed in porous organic-inorganic materials. Joining insights from calculations with experimental outcomes, the structural and electronic behavior of complex chemical systems have been described and explained, allowing a deeper understanding of the studied phenomena. Thanks to the implementation of a correction scheme to DFT, allowing the effective treatment of dispersion forces in materials, accurate calculations on previously unaffordable problems have been performed at a reasonable computational effort. This allowed, e.g., to understand the coverage-dependent phase transition of iron phthalocyanine on Ag(110) and the successful modeling of water absorption in a bispyrazolato copper(II) polymer.In questa tesi è presentata un'indagine computazionale basata sulla Teoria del Funzionale Densità (DFT), eseguita su un ampio range di sistemi che spazia da molecole a polimeri cristallini, grafite, fasi auto-organizzate di molecole organiche su supporti metallici e piccole molecole assorbite in materiali porosi a base organica-inorganica. Combinando le informazioni ottenute per mezzo di metodi computazionali con i risultati sperimentali, prevalentemente di microscopia a scansione ad effetto tunnel, è stato possibile descrivere il comportamento elettronico e strutturale di tali sistemi e raggiungere una compresione dettagliata del loro comportamento chimico-fisico. Grazie all'implementazione di uno schema correttivo per l'inclusione delle forze di dispersione nella DFT, sono stati effettuati calcoli accurati su sistemi altrimenti inaccessibili, pur contendo lo sforzo computazionale. Questo ha permesso, ad esempio, di capire il ruolo giocato dal ricoprimento della superficie nella transizione di fase osservata per le ftalocianine di ferro depositate su Ag(110) e di modellare con successo l'assorbimento di H20 in un polimero di Cu(II) bispirazolato