Polveri metalliche di dimensioni nanometriche prodotte con metodo sonoelettrochimico a impulsi: ottimizzazione del processo e caratterizzazione dei prodotti

This work is about the production of metal nanopowders by pulsed sonoelectrochemical technique, optimized at University of Padova. The method couples an electrochemical process with the employment of high power ultrasound: an ultrasonic horn is also used as the working electrode and it is subjected to pulsed applied galvanic current and pulsed out-of-phase ultrasound. Foremost parameters are tON which is the time for electrochemical pulse, tUS which is the time for ultrasonic pulse and tp, the rest time; the sum of tUS and tp is defined as tOFF, that is the time for cell passiveness. The final product of the sonication is a suspension of nanoparticles in the electrolyte which has to be filtered in order to separate metal nanoparticles from the liquid phase. Filtration is carried out under vacuum. Nanoparticles made of FeCo, FeCr, CuNi alloy, Cu and Pt were synthesized sonoelectrochemically by changing process parameters such as temperature, pH, time management, current density and electrolytes’ chemical composition, in order to study and evaluate the influence of these parameters on process efficiency and nanoparticles’ features. Produced material was characterized by X-EDS (and/or XRF) to determine chemical composition of powders and to find possible contaminations; X-ray diffraction was used in order to investigate the crystalline structure and measure the mean grain size and lattice parameter of nanoparticles; finally transmission electron microscopy was performed to study morphology. Moreover electrochemical characterization of several metallurgical systems was carried out with the aim to find the optimal conditions to electrodeposite alloys and pure metals with the highest process efficiency and with the possibility to predict and control nanoparticles’ final features.Il presente lavoro rientra nell’ambito del Sesto Programma Quadro finanziato dall’Unione Europea, denominato SELECTNANO-TTC “Development of Multifunctional Nanometallic Particles by Sonoelectrochemistry”, che si prefigge di sintetizzare particelle metalliche di dimensioni nanometriche da utilizzare in applicazioni avanzate, mediante una nuova tecnologia sonoelettrochimica. Il metodo in questione abbina un processo elettrochimico di deposizione di metalli con corrente pulsata, all’azione di ultrasuoni ad elevata potenza, con frequenza ultrasonora di 20 kHz. Nella tecnica sonoelettrochimica a impulsi una sonda emettitrice di ultrasuoni è al contempo anche elettrodo lavorante, e viene sottoposto a cicli di impulsi elettrochimici, che rendono possibile la riduzione dei cationi metallici in soluzione, immediatamente seguiti da impulsi di ultrasuoni, che consentono il distacco dei nuclei metallici dalla superficie del “sonotrodo”. Il prodotto finale è una sospensione di nanoparticelle immerse nell’elettrolita, che viene filtrata in vuoto, per separare le nanopolveri così ottenute dalla fase liquida. Il processo di sintesi è stato ottimizzato attraverso lo studio di parametri quali densità della corrente applicata, gestione dei tempi di ciclo e durata degli impulsi elettrochimici e di ultrasuoni, temperatura elettrolitica, pH, composizione del bagno di sintesi e impiego di stabilizzanti organici per limitare l’aggregazione delle nanoparticelle. Sono stati valutati come risultati significativi della bontà del metodo in questione l’efficienza globale di processo, in termini di massa di materiale prodotta in rapporto al rendimento faradico, la composizione chimica delle nanopolveri, la struttura cristallina, la dimensione della grana e la morfologia delle nanoparticelle. E’ stato indagato come i vari parametri di processo influenzano, con la loro variabilità, le proprietà chimico-fisiche finali delle nanoparticelle e per ogni sistema elettrochimico studiato, è stata individuata la combinazione ottimale di parametri per avere un buon controllo sulle caratteristiche del materiale prodotto. Oltre alla sintesi e alla caratterizzazione chimica, strutturale e morfologica delle nanopolveri, il lavoro presenta uno studio approfondito di tipo elettrochimico, riguardante le cinetiche di elettrodeposizione di alcuni metalli puri e leghe binarie, al variare delle condizioni di deposizione quali pH, temperatura, composizione elettrolitica e densità di corrente. Lo studio si è articolato attraverso prove di elettrodeposizione a corrente pulsata, prove galvanodinamiche e voltammetrie cicliche, al fine di individuare le condizioni ottimali da utilizzare nella sintesi sonoelettrochimica delle nanopolveri. E’ stato analizzato inoltre il meccanismo di nucleazione delle specie elettro-attive in esame, attraverso lo studio dei transienti cronoamperometrici a potenziale costante (curve i-t), determinando i coefficienti di diffusione dei cationi metallici in soluzione e la modalità di formazione e accrescimento dei nuclei. L’interpretazione dei transienti è stata eseguita facendo riferimento alla teoria di Scharifker-Hills per la nucleazione tridimensionale