Atomistic modelling of liquid crystal materials properties: a theoretical and computational methodology

This thesis focuses on the development and the application of a computational methodology, based on a molecular field theory and atomistic modelling, to connect dielectric and elastic properties of nematic liquid crystals to the structure of the constituent molecules. Chapter 1 is a general introduction on the subject of the thesis. Firstly, the problem of the connection between materials properties and structure of the molecular constituents is introduced, with special reference to the case of liquid crystals, and the object of this work is presented. The main features of liquid crystals are then recalled, considering in particular the elastic and dielectric properties, investigated in this thesis, which are directly involved in the electro-optical behavior. We also show the molecular systems to which the theoretical- computational methodology developed here has been applied. These have the common structure of two mesogenic, rather rigid units, connected by a flexible spacer. For these reasons they are called 'dimers'. These mesogens have several reasons of interest: their liquid crystal properties are very sensitive to changes in the molecular structure and exhibit some unusual and unexplained features. Therefore they can been devised as a benchmark for molecular modelling of liquid crystals. In chapter 2 the theoretical framework is presented. After a review of the state of the art of the computational methods for the study of liquid crystals, we present the molecular field approach used in this thesis, which is based on the `Surface Interaction' (SI) model. Herein, the relation between molecular and mesoscale level is introduced through the assumption that each element of the molecular surface tends to align to the nematic director. A realistic account of the molecular structure is made possible by the use of a surface generated from atomic coordinates. We report the molecular expressions obtained in this framework for the ordering, thermodynamic, flexoelectric and dielectric properties of nematic liquid crystals. Given the role played by the molecular flexibility, special attention is devoted to the conformational degrees of freedom. Two different ways are proposed for its inclusion in the model: the Rotational Isomeric State (RIS) approximation, in which only the molecular geometries corresponding to the minima of the torsional potential are considered, or the Monte Carlo (MC) sampling of torsional angles. In chapter 3 we derive molecular expressions for the bulk and surfacelike elastic constants of nematics, within the framework of the SI model. This requires extensive use of tensor calculus; after some lengthy algebra, simple expressions are obtained, by exploiting the symmetry of the undeformed nematic phase. From the point of view of the theoretical development, this is the main result of the present thesis. The elastic constants can be calculated as a function of the orientational order, without any free parameter, at low computational cost. It enables us to investigate the role of molecular features and to explore how changes at the atomic level can be conveyed into changes in elastic behavior, on a quite different length-scale. Therefore it can shed light on the origin, still poorly understood, of the different elasticity of mesogens with different structure. The predictive ability of this method makes it potentially useful for the synthetic design of tailored mesogens: the elastic constants can be easily calculated, if the molecular structure is known. We also derive molecular expressions for the surfacelike elastic constants of nematics. The surface elasticity of nematics has been a subject of intense theoretical and experimental investigation and no consensus has been reached; our analysis can be seen as a preliminary exploration of this problem, which deserves further investigation in the future, and we hope that our atomistic level approach can provide some new insight. In chapter 5 the elastic behavior of three typical liquid crystals mesogens (PAA, 5CB, 8CB) is investigated, using the molecular field theory presented in Chapter 3. These have been chosen as representative cases because of their different elasticity, despite the structural similarity. The availability of experimental data allows us to assess the quality of the theoretical predictions. We show that the observed temperature dependence of the splay, twist and bend elastic moduli can be traced back to differences, even not dramatic, in molecular shape. Our calculations also highlight the importance of the flexibility of mesogens, which was generally ignored by previous theories: in view of their different shape, conformers are shown to give different contributions to the elastic moduli. The key role of deviations from a rod-like shape, which is generally assumed by models of mesogens, emerges from the calculations. The bend elastic constant is shown to be particularly sensitive to molecular bending; it can range from high values for rod-like conformers, to low and even negative values for bent conformers of a given compound. These findings could have important implications for bent-core mesogens, which are presently the object of intense investigation because of their unusual and attractive properties. We also report the surfacelike elastic constants of PAA, 5CB, 8CB, whose experimental determination is controversial; we have found that these are generally smaller than the bulk elastic moduli and even more sensitive to changes in molecular shape. The results obtained for the LC dimers, taking into account the conformational freedom at the RIS level, are reported in chapter 6. A full overview is provided, comprising order parameters, properties at the nematic-isotropic transition, dielectric permittivity, elastic and flexoelastic moduli. The molecular model enables us to reach an unprecedented insight into the origin of not yet explained experimental findings, and to predict behaviors not yet probed by experiment. Particularly interesting are the results obtained for the flexoelectric and elastic properties of the LC dimers. The common view, which gives electric and steric dipoles the main responsibility for the flexoelectric properties, cannot explain recent experimental findings for LC dimers; our results single out the importance of taking into account the whole distribution of charges and the real molecular shape. Experimental data are available for the splay elastic constants of dimers [Tsvetkov et al, Mol. Cryst. Liq. Cryst.: 331, 1901 , 1999]: we correctly predict not only magnitude of the elastic constants, but also their dependence on the length of the flexible spacer. No comparison with experiment is possible for the twist and bend elastic moduli; however our results appear very promising, in relation to some intriguing phenomena which have been recently reported for LC dimers [Coles et al, Nature, 436:997,2005] and bent-core LCs [Görtz et al, Soft Matter, 5:463,2009]. In chapter 7 we investigate whether the small amplitude fluctuations around the minima of the torsional potential, which are neglected by the RIS approximation, can affect the elastic and dielectric properties of LC dimers. To this purpose, we have performed calculations with MC sampling of the torsional angles. We show that small amplitude fluctuations do play a role for those properties which are particularly sensitive to the balance between elongated and bent conformations; these comprise the bend elasticity and flexoeletricity. Significant, though less subtle effects of torsional oscillations are also found for the dielectric permittivity, when some of the torsional angles are characterized by relatively low barriers between the minima. In this final chapter, collecting all the results obtained for LC dimers, we are able to provide a complete explanation for the experiments performed by Coles and colleagues [Coles et al, J. Mater. Chem.,11:2709,2001; Morris et al, Phys. Rev. E, 75:041701,2007], which simultaneously involve elastic and flexoelectric properties.La tesi ha come oggetto lo sviluppo e l'applicazione di una metodologia computazionale, basata su una teoria di campo molecolare e su una modellazione atomistica, per connettere proprietà dielettriche ed elastiche dei nematici alla struttura delle molecole costituenti. Il capitolo 1 riporta una introduzione generale sull'oggetto della tesi. Innanzitutto, il problema della connessione tra proprietà di materiale e struttura molecolare dei costituenti è introdotta, con speciale riferimento al caso dei cristalli liquidi, e viene presentato l'obiettivo di questo studio. Vengono richiamate le principali caratteristiche dei cristalli liquidi, considerando in particolare le proprietà elastiche e dielettriche, investigate in questo lavoro di tesi, che sono direttamente coinvolte nel comportamento elettro-ottico del materiale. Si riportano, inoltre, i sistemi molecolari sui quali è stata applicata la metodologia sviluppata. Questi hanno in comune una struttura costituita da due unità mesogeniche piuttosto rigide, collegate tramite una catena flessibile e per queste ragioni sono chiamati "dimeri". Questi mesogeni hanno molteplici ragioni di interesse: le loro proprietà di cristallo liquido sono molto sensibili ai cambiamenti nella struttura molecolare e mostrano comportamenti inusuali e tuttora inspiegati. Quindi, possono essere concepite come banco prova per la modellizzazione molecolare dei cristalli liquidi. Nel capitolo 2 viene presentato il contesto teorico. Dopo una rassegna dello stato dell'arte dei metodi computazionali impiegati per lo studio dei cristalli liquidi, viene presentato l'approccio di tipo campo molecolare utilizzato, che è basato sul modello delle `Interazioni di Superficie'. In esso, la relazione tra livello molecolare e quello della mesoscala è introdotta tramite l'assunzione che ogni elemento della superficie molecolare tenda ad allinearsi al direttore della fase nematica. E' possibile rendere conto della struttura molecolare tramite l'uso di una superficie generata dalle coordinate atomiche. Inoltre, si riportano le espressioni molecolari ottenute in questo contesto per le proprietà di ordine, termodinamiche, flessoelettriche e dielettriche dei cristalli liquidi nematici. Al riguardo, data l'importanza della flessibilità molecolare, speciale cura è stata dedicata ai gradi di libertà conformazionali. Due metodi differenti sono stati proposti per la sua inclusione nel modello: l'approssimazione dello stato rotazionale isomerico (Rotational Isomeric State, RIS), nel quale si considerano solo le geometrie corrispondenti ai minimi del potenziale torsionale, e il campionamento Monte Carlo (MC) degli angoli torsionali. Nel capitolo 3 si derivano le espressioni molecolari per le costanti elastiche di bulk e di superficie nel contesto del modello SI. Questo richiede un uso estensivo del calcolo tensoriale; dopo diversi passaggi algebrici si ottengono espressioni semplici sfruttando la simmetria della fase nematica non deformata. Dal punto di vista dello sviluppo teorico, questo è il principale risultato della presente tesi. Le costanti elastiche possono essere calcolate in funzione dell'ordine orientazionale, senza l'uso di parametri liberi, ed a basso costo computazionale. Ciò ha permesso di investigare il ruolo svolto dalle caratteristiche molecolari e esplorare come cambiamenti a livello atomistico possano portare a cambiamenti nel comportamento elastico, ad una lunghezza di scala assai differente. Quindi esso può dare possibili interpretazioni sull'origine, tuttora poco chiara, della differente elasticità di mesogeni che presentano differenti strutture. L'abilità predittiva di questo metodo lo rende potenzialmente utile come strumento per la guida al design sintetico di cristalli liquidi con proprietà desiderate: le costanti elastiche possono essere facilmente calcolate se si conosce la struttura molecolare. In questo capitolo, si derivano inoltre espressioni molecolari per le cosiddette costanti di superficie dei nematici. L'elasticità di superficie dei nematici è stata oggetto di intensa investigazione sia sperimentale che teorica senza peraltro raggiungere un consenso comune; la nostra analisi può essere vista come un'esplorazione preliminare di questo problema, che merita ulteriori approfondimenti in futuro, ed è sperabile che l'approccio atomistico qua descritto possa darne una maggiore comprensione. Dato un contesto teorico, la possibilità di ottenere predizioni di elevata qualità delle proprietà dei materiali risiede nella disponibilità di (i) una procedura computazionale efficiente e flessibile, (ii) accurati valori delle proprietà a livello molecolare (energia, geometria e cariche) per i sistemi in esame. Entrambi i punti sono stati trattati nel capitolo 4. E' stata realizzata una procedura computazionale integrata; codici Fortran realizzati ad hoc e software di terze parti sono stati collegati tramite programmi Python. In tal modo, si sono sfruttate le specifiche caratteristiche di ciascun linguaggio di programmazione: codice Fortran veloce ed ottimizzato per le parti riguardanti il calcolo intensivo, e programmazione Python ad alto livello per il controllo dell'intera procedura computazionale. Particolare attenzione è stata dedicata alla generazione delle conformazioni molecolari. Queste sono convenientemente assemblate da un limitato numero di unità molecolari, ciòe frammenti trasferibili con cariche e geometrie fissate. La definizione accurata dei parametri ha richiesto un'analisi preliminare, basata principalmente su calcoli quantomeccanici di singola molecola; i risultati sono riportati nel capitolo 4. Nel capitolo 5 viene riportata l'analisi del comportamento elastico di tipici mesogeni liquido cristallini (PAA, 5CB, 8CB), dove si è impiegata la teoria del campo molecolare presentata nel capitolo 3. Questi sono stati scelti come casi rappresentativi a causa della loro differente elasticità, a dispetto della loro somiglianza strutturale. La disponibilità di dati sperimentali ha permesso di giudicare la qualità delle predizioni teoriche. Si mostra che la dipendenza dalla temperatura osservata per il modulo elastico di splay, twist e bend può essere ricondotta a differenze, anche se non enormi, nella forma molecolare. I calcoli riportati evidenziano l'importanza della flessibilità dei mesogeni, che è stata generalmente ignorata dalle precedenti teorie: dovute alle loro diverse forme, i conformeri esibiscono differenti contributi ai moduli elastici. Dai calcoli emerge il ruolo chiave delle deviazioni della struttura molecolare da una forma cilindrica. La costante elastica bend si mostra particolarmente sensibile al piegamento della struttura molecolare e può variare da alti valori per conformeri maggiormente cilindrici, a valori bassi e anche negativi per conformeri ripiegati di un dato composto. Questi risultati possono avere importanti implicazioni per i mesogeni formati da unità rigide ripiegate (chiamati bent-core), che sono tuttora oggetto di intensa analisi a causa delle loro proprietà inusuali e attraenti dal punto di vista applicativo. Si riportano inoltre le costanti elastiche superficiali per il PAA, il 5CB e 8CB per le quali le determinazioni sperimentali sono controverse; si è trovato che queste costanti sono generalmente più piccole dei moduli elastici di bulk e anche più sensibili ai cambiamenti di forma molecolare. I risultati ottenuti per i dimeri liquido cristallini, tenendo conto della libertà conformazionale a livello RIS, sono riportati nel capitolo 6. Viene data una completa rassegna, comprensiva dei parametri d'ordine, delle proprietà alla transizione nematico-isotropica, della permittività dielettrica, e dei moduli elastici e flessoelastici. Il modello molecolare consente di ottenere una comprensione sinora non raggiunta dell'origine di risultati sperimentali, e di predire comportamenti ancora non provati da esperimenti. Particolarmente interessanti sono i risultati ottenuti per le proprietà flessoelettriche ed elastiche dei dimeri liquido cristallini. La visione comune, che ascrive ai dipoli elettrici e sterici la principale responsabilità delle proprietà flessoelettriche, non può spiegare recenti risultati sperimentali per tali dimeri; i risultati presentati in questo lavoro di tesi individuano l'importanza di tenere conto dell'intera distribuzione delle cariche e della reale forma molecolare. Valori sperimetali sono disponibili per le costanti elastiche di splay dei dimeri [Tsvetkov et al, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 331:1901,1999]: vegono correttamente riprodotti non solo l'intensità delle costanti elastiche, ma anche la loro dipendenza dalla lunghezza della catena spaziatrice. Non è possibile confrontare con dati sperimentali i moduli elastici di twist e bend; comunque i risultati sembrano molto promettenti in relazione a interessanti fenomeni che sono stati recentemente riportati per i dimeri [Coles et al, Nature, 436:997,2005] e per bent-core cristalli liquidi [G\"ortz et al, Soft Matter, 5:463,2009]. Nel capitolo 7 si valuta se le fluttuazioni di piccola ampiezza attorno ai minimi dei potenziali torsionali, trascurati nell'approssimazione RIS, possono avere effetti sulle proprietà elastiche e dielettriche dei dimeri liquido cristallini. A tal fine, sono stati realizzati calcoli con il campionamento MC degli angoli torsionali. Si mostra che le fluttuazioni di piccola ampiezza giocano un ruolo per quelle proprietà che sono particolarmente sensibili all'elequilibrio tra conformazioni allungate e quelle ripiegate; queste comprendono le componenti bend dell'elasticità e della flessoelettricità. Significativi e meno elusivi effetti delle oscillazioni torsionali si sono trovati anche per la permittività dielettrica, quando alcuni angoli torsionali sono caratterizzati da barriere relativamente basse tra i minimi di energia potenziale. In questo capitolo finale, raccogliendo tutti i risultati ottenuti per i dimeri liquido cristallini, è stato possibile fornire una completa spiegazione degli esperimenti realizzati da Coles e collaboratori [Coles et al, J. Mater. Chem., 11:2709,2001; Morris et al, Phys. Rev. E, 75:041701,2007], che coinvolgono simultaneamente proprietà elastiche e flessoelettriche