Innovative Methods for Germanium Doping

One of the main goals in the semiconductor research is the production of a shallow junctions conformal to the surface of a device. This request emerges from the increasing importance of nanostructured devices made by semiconductor materials like multi-gate transistors. The 3D geometry of these devices implies the capability to dope the semiconductor material in a nanostructured, non-planar geometry, which continues to be a difficult task. One of the most promising techniques for the deposition and diffusion of a well-defined amount of dopant is based on the use of self-limiting chemical deposition on semiconductor surfaces: that is the key points of the monolayer doping technique (MLD). This particular technique consists in adsorbing a monolayer of a molecular precursor by a self-limited surface adsorption interaction, which leads to an adsorbed mono- or multilayers formation. This layer(s) acts as a source of dopant for the substrate in-diffusion. This new technique allows to dope not only 3D nano-structured materials with an intrinsically conformal method, but also flat semiconductor surfaces by avoiding the ion implantation technique and the consequent damage of the crystal lattice. On the other hand, germanium is actually a very interesting semiconductor: small band-gap and high charge carrier mobilities have been recently making it more and more appealing in several application fields, from nano-electronics to photovoltaics, from optics to radiation detectors. This work is focused on the challenging n-type doping of Ge by using new doping methods based on the surface interaction between molecular precursors and germanium (001) surface. A complete study on phosphorus monolayer doping technique on germanium is presented, using surface molecular precursor, and also a new antimony self-limiting deposition via gas phase has been discovered and tested as a new technique to synthesized a surface monolayer that can be used as a source for Ge doping. The P and Sb ML sources are synthesised in a completely different way: the phosphorus precursors depositions is done via wet chemistry, using a reflux method or by using a dry procedure in a dry-box ambient both near 160°C, while the antimony monolayer is deposited via gas phase in a nitrogen flux at high temperature (about 600°C <T< 790°C). In both cases, the germanium oxide plays a crucial role: for P case, the oxide plays a fundamental role in the adsorption mechanism, while in the Sb case it contributes to oxidise the incoming antimony gas, playing a fundamental role in the monolayer formation. In both cases the new chemical bond generates between the precursor and the substrate is a Ge-O- based bond: Ge-O-P or Ge-O-Sb. The presence of the Ge-O- bond seems to be the cause of the high surface stability of monolayers, thus generating a lack in diffusion with standard thermal in-diffusion processes. Indeed, the presence of high stable chemical bonds act as a diffusion barrier, since P or Sb atoms release from the chemisorbed ML is possible only after a thermal bond disruption, as will be further discussed. A completely different scenario is presented with the use of pulsed laser melting technique (PLM): it has been used on monolayer molecular sources on Ge (001) and thanks to this out-of-equilibrium technique, the molecular precursor act as a doping source, being effective also for Ge doping. Phosphorus monolayers act as a source of dopant for PLM technique, releasing P and generating a doped layer. In the antimony oxide ML case, all the surface ML is available for diffusion (with no Sb loss), even if all the surface ML is in an initial oxidised state. The PLM technique promote its reduction and atomic Sb diffuse and doped the surface of Ge substrate. The creation of a fully active Sb layer with a surface concentration over 10^20 cm^-3 is the clearly demonstration of the feasibility of the use of Sb ML as a source of dopant.Uno dei principali obiettivi della ricerca nel campo dei semiconduttori è la produzione di giunzioni sottili conformi alla superficie. Questa richiesta emerge da un crescente uso di strutture di dimensioni nanometriche nei nuovi dispositivi a semiconduttore, le quali necessitano di nuovi metodi di drogaggio compatibili anche con geometrie non planari e adatte alla nano-scala. Una delle più promettenti tecniche che è stata proposta negli ultimi anni è chiamata “Monolayer Doping” (MLD). Proposta per la prima volta su silicio, essa si basa sul deposito di monostrati molecolari sulla superficie dei semiconduttori: la molecola depositata fungerà poi da sorgente di drogante superficiale, il quale diffonderà nel materiale a seguito di processi termici diffusivi. Grazie all’intrinseca natura conforme di questa tecnica, essa è compatibile con strutture tridimensionali anche alla nano-scala e grazie al suo basso costo, è adatta anche per il drogaggio su larga scala. Oggigiorno il germanio è ritornato ad essere un materiale semiconduttore in luce nel campo della ricerca scientifica per le sue ritrovate interessanti proprietà elettriche, come la mobilità dei portatori, la sua piccola band-gap e la scoperta della possibilità di promuovere transizioni dirette tramite l’uso di stress e alti drogaggi: grazie ad esse, nuove sue applicazioni nella nano-elettronica e nel termo-fotovoltaico, ma anche nella plasmonica e nei detector sono sempre più studiate nella letteratura scientifica. Questo lavoro si è focalizzato nello studio del drogaggio di tipo n del germanio, utilizzando la tecnica MLD: in particolare è stato studiato il comportamento e la reattività superficiale di questo semiconduttore con diversi precursori. Sono stati utilizzati tre diversi precursori del fosforo, appartenenti a tre famiglie di composti a base di P, fatti reagire o per via chimica in riflusso o tramite l’uso di una dry-box, mentre un nuovo fenomeno di adsorbimento autolimitante è stato scoperto e testato per il caso dell’antimonio, a partire da una sorgente gassosa. Alla luce di tutti gli studi è emerso che il comportamento dell’ossido di germanio gioca in tutti i casi un ruolo cruciale. Nei casi in studio, la formazione del legame P-O-Ge e Sb-O-Ge è alla base della formazione e della stabilità dei layer, ma determina anche il mancato rilascio della specie drogante. Infatti, le specie atomiche P e Sb debbono essere rilasciati dal layer e debbono diffondere nel semiconduttore sottostante come conseguenza del trattamento termico applicato. Un comportamento completamente diverso è stato rilevato tramite l’uso della tecnica “Pulsed Laser Melting” applicata ai monostrati molecolari sulla superficie di Ge. Tramite l’uso di impulsi laser nell’ultravioletto, tutti i precursori utilizzati hanno agito fungendo da sorgenti di drogante per il substrato. Nel caso dei vari precursori del fosforo, sono stati rilevati diversi comportamenti a seconda della tipologia del precursore, anche se in tutti i casi è sempre stata rilevata una diffusione del P e la formazione di una zona drogata superficialmente. Alla luce dei risultati diffusivi, per i precursori molecolari a base di fosforo trattamenti multi-impulso sono preferibili. Nel caso della sorgente di antimonio, tutto il monolayer è risultato disponibile alla diffusione già a seguito di un trattamento mono-impulso, sebbene la sorgente di partenza fosse un ossido stabile di antimonio. Le evidenze sperimentali suggeriscono che il laser abbia non solo un effetto sul riscaldamento della superficie del germanio, ma anche un effetto riducente. La creazione di giunzioni superficiali con concentrazioni di oltre 10^20 cm^-3 Sb, con il 100% di attivazione elettrica, è la chiara dimostrazione di come la tecnica PLM utilizzata ad esempio con una sorgente Sb ML sia un valido metodo di drogaggio per il Ge