DEVELOPMENT AND CHARACTERIZATION OF NANOSTRUCTURED MATERIALS FOR ORGANIC AND HYBRID SOLAR CELLS

In the last years, the massive evolution of modern technologies has gradually created an alarming gap between the production and the consumption of energy. Traditional energy resources are no longer sufficient to satisfy the demand of energy without spoiling earth environment. Solar photovoltaics represents a highly promising technology to tackle this global energy issue. The thorough scientific discussion on this fundamental topic gave rise to interesting results and the organic solar cells (OSCs) are one of these achievements. One major reason of the development and the increasing interest in this new technology is its eco-friendliness and the potentially low-cost production of solar modules on flexible (plastic) substrates. Furthermore, new applications are expected by flexible or semitransparent organic solar cells. Nevertheless, two main problems must be overcome before this promising technology replaces the long-established silicon solar cells: the low power conversion efficiency and the scarce stability. In order to tackle these fundamental issues the research efforts must be focused towards both the development of new materials and their detailed photophysical and morphological characterization. Recently the application of nanostructured architectures within the active layers of OSCs has demonstrated to be an efficient alternative to boost solar cell efficiency. Indeed, the nanometric miniaturization of materials opened a huge amount of possibilities to tune and bolster their optical and electrical properties. In this thesis work, the potentialities of the nanostructured architectures are explored. In particular, the attention of this work is addressed towards the development and the photophysical characterization of new hybrid nanostructured photoactive materials. Three different families of nanostructures, colloidal Quantum Dots, Carbon Dots, and hybrid organic/inorganic perovskite nanoparticles, are blended with organic photovoltaic materials. The thorough investigation of the photo-physical and morphological interactions between the nanostructures and the organic materials aims to investigate these nanocomposite as new photoactive materials for next-generation solar cells. The first step of the work focuses on the investigation of a prototypical active layer consisting in binary blends of the fullerene derivative PCBM and CdSe/CdS core-shell Quantum Dots (QDs) capped with different ligands (namely, oleylamine, octadecanethiol, and propanethiol). The double purpose is both to demonstrate that QDs do not influence only the morphology of the active layers, as it is often reported in literature, but also its photophysics and to unravel the pivotal role of QDs ligands on the electron transfer process, which is fundamental for organic solar cells. Through the combined use of steady-state, time resolved and pulsed electron paramagnetic resonance (EPR) techniques the photophysical role of QDs in OSCs is clarified and the possibility to tailor the electron transfer process through the proper choice of QDs ligands is demonstrated. The second part of the work aims at promoting the application of carbon dots (CDs) as electron donor materials for OSCs. CDs seem to be a good alternative to colloidal QDs, thanks to their low toxicity, good biocompatibility and peculiar photo-physical properties, however their poor solubility in organic solvents and mediocre electron-donor properties hampered their photovoltaic application. To tackle these critical issues, the synthesis and photo-physical characterization of N-doped CDs functionalized with two different thiophene-containing groups is carried out in this work. The functionalization intends to enhance the electron donating properties of the CDs and improve their solubility in organic solvents. The increased solubility allows to investigate the photoinduced interactions of functionalized CDs with the PCBM in solution and in solid blends. Through the combined cyclic voltammetry, optical and EPR analysis the enhanced electron donor capabilities of the functionalized CDs are demonstrated and the electron transfer process is characterized in detail. Finally, the last part of the work concentrates on the hybrid organic inorganic perovskite nanostructures. These recent nanostructures are definitely the best candidate to compete with silicon solar cells since their bulk counterpart has already provided record photovoltaic efficiencies in less than five years. However, the application of perovskite nanoparticles (PNPs) in organic solar cells has been scarcely investigated so far. Therefore, in this thesis work the synthesis of PNPs and the investigation of their interaction with both the PCBM and the semiconducting polymer P3HT is carried out. After the confirmation of the obtained synthesis through optical spectroscopy, X-ray diffraction and XPS analysis, the electron transfer from PNPs to PCBM is investigated. In particular, the effect of the ligand length on the electron transfer is examined, probing the process with two different PNPs ligands: octylamine and oleylamine. Successively, the role of the PNPs in blend with P3HT is studied. A triple effect of PNPs on the polymer properties is observed: (1) an increment of the dimension of P3HT crystalline domains, (2) a p-doping of the P3HT, and (3) an enhanced interchain order. The results of this work underpin the relevance of applying nanostructured architectures in organic photovoltaic materials, highlighting their beneficial role not only in morphology, but also in the main photo-physical processes that take place in solar cells. Additionally, the relevant role of the tailored surface engineering of nanostructures in the process of solar energy conversion is evidenced. All these observations aim at providing guidelines for the design and the fabrication of highly efficient solar cells.Negli ultimi anni, a causa della frenetica evoluzione delle moderne tecnologie, si è andata a creare una divergenza sempre più allarmante tra la produzione e il consumo di energia. Le risorse tradizionali di energia, infatti, non sono più sufficienti a soddisfare la sempre crescente domanda energetica senza il drastico effetto di rovinare l’ambiente che ci circonda. Il fotovoltaico rappresenta una tecnologia promettente per affrontare il problema energetico mondiale. La ricerca scientifica focalizzata su questo argomento fondamentale ha dato luogo a risultati molto interessanti e le celle solari organiche ne sono una dimostrazione. Uno dei principali motivi dello sviluppo e del crescente interesse in questa nuova tecnologia è legato alla sua ecosostenibilità e al basso costo di produzione dei moduli solari che solitamente avviene su substrati (polimerici) flessibili. Inoltre, dal momento che questa tecnologia si basa sulla produzione di celle solari trasparenti e flessibili numerose applicazioni innovative sono già previste. Nonostante ciò, prima che il forovoltaico organico prevalga sulle celle solari al silicio che già da anni si sono affermate nella scena mondiale, due problemi principali devono essere affrontati: la bassa efficienza e la scarsa stabilità dei moduli fotovoltaici organici. Per far fronte a questi problemi la migliore alternativa è focalizzare gli sforzi della ricerca sia sullo sviluppo di nuovi materiali sia sulla loro caratterizzazione fotofisica e morfologica. Recentemente, l’applicazione di nanostrutture all’interno degli strati attivi delle celle solari organiche ha dimostrato di essere un’idea efficace per promuovere l’efficienza delle celle solari. Infatti è risaputo che la miniaturizzazione a livello nanometrico dei materiali apre la strada a numerose possibilità per controllare e incrementare le loro proprietà ottiche ed elettriche. In questo lavoro di tesi, le potenzialità delle nanostrutture vengono prese in considerazione. In particolare, l’attenzione di questa tesi è indirizzata allo sviluppo e alla caratterizzazione fotofisica di nuovi materiali nanostrutturati fotoattivi ibridi. Tre differenti famiglie di nanostrutture, i Quantum Dots colloidali, i Carbon Dots e le nanoparticelle di perovskite ibrida organica/inorganica, sono state incorporate all’interno di materiali fotovoltaici organici. Lo studio dettagliato delle interazioni fotofisiche e morfologiche tra le nanostrutture e i materiali organici ha permesso di considerare questi materiali nanocompositi come materiali promettenti per il fotovoltaico di nuova generazione. La prima parte del lavoro si focalizza sullo studio di uno strato fotoattivo costituito dal derivato fullerenico PCBM e dai Quantum Dots (QDs) core-shell di CdSe/CdS funzionalizzati con tre leganti differenti (l’oleilammina, l’ottadecantiolo e il propantiolo). Il primo obiettivo è stato dimostrare che la presenza dei QDs non solo influenza la morfologia degli strati fotoattivi delle celle solari, come spesso è riportato in letteratura, ma anche la loro fotofisica. Il secondo obiettivo è stato chiarire il ruolo fondamentale dei leganti dei QDs nel processo di trasferimento elettronico, processo essenziale nelle celle solari organiche. Attraverso l’uso combinato di tecniche di risonanza magnetica elettronica di stato stazionario, risolte nel tempo e impulsate, il ruolo fotofisico dei QDs nelle celle solari organiche è stato chiarito in grande dettaglio. Inoltre, è stata dimostrata la possibilità di controllare opportunamente il processo di trasferimento elettronico attraverso la scelta accurata dei leganti dei QDs. La seconda parte del lavoro mira a promuovere l’applicazione dei Carbon Dots (CDs) come materiale elettron-donatore nelle celle solari organiche. I CDs hanno dimostrato di essere una buona alternativa ai QDs colloidali grazie alla loro bassa tossicità e biocompatibilità e alle loro peculiari proprietà fotofisiche. Nonostante ciò, la loro scarsa solubilità in solventi organici e le loro deboli proprietà elettron-donatrici hanno ostacolato sinora la loro applicazione nel campo fotovoltaico. Per far fronte a queste criticità, è stata portata a termine la sintesi e la caratterizzazione fotofisica di CDs contenenti atomi di azoto e funzionalizzati con due diversi gruppi tiofenici. Lo scopo della funzionalizzazione è stato incrementare le proprietà elettron-donatrici dei CDs e migliorare la loro solubilità in solventi organici. L’aumento di solubilità ha permesso di studiare la loro interazione fotofisica con il PCBM sia in soluzione che in film. Tramite l’utilizzo della voltammetria ciclica, della spettroscopia ottica e della spettroscopia EPR, sono state dimostrate le buone proprietà di trasferimento elettronico fotoindotto in questi materiali e il processo di trasferimento elettronico è stato studiato in dettaglio. Infine, l’ultima parte di questo lavoro di tesi si concentra sulle nanoparticelle di perovskite ibrida organica/inorganica. Le perovskiti ibride sono a tutti gli effetti il miglior candidato nella corsa per sostituire le convenzionali celle solari al silicio. Negli ultimi cinque anni le perovskiti ibride massive hanno stabilito record straordinari di efficienza fotovoltaica. Nonostante ciò, l’utilizzo delle nanoparticelle di perovskite nelle celle solari organiche non è stato ancora studiato a fondo. Per ovviare a ciò, nell’ultima parte di questo lavoro è stata portata a termine la sintesi delle nanoparticelle di perovskite ed è stata studiata la loro interazione sia con il PCBM che con il polimero semiconduttore P3HT. Dopo aver confermato l’avvenuta sintesi mediante spettroscopia ottica, diffrazione a raggi X e spettroscopia di fotoemissione a raggi X, è stato analizzato il processo di trasferimento elettronico fotoindotto tra le nanoparticelle di perovskite e il PCBM. In particolare, grazie all’utilizzo di nanoparticelle funzionalizzate con due diversi leganti (ottilammina ed oleilammina), il ruolo fondamentale della lunghezza dei leganti nel processo di trasferimento elettronico è stato evidenziato. Successivamente, l’attenzione è stata rivolta al nanocomposito di nanoparticelle di perovskite e P3HT. In questo caso, è stato osservato che la presenza delle nanoparticelle di perovskite svolge un triplice effetto sulle proprietà del polimero: (1) un incremento nella dimensione dei domini cristallini, (2) un drogaggio di tipo p, e (3) un aumento dell’ordine intercatena nella fase polimerica. I risultati di questo lavoro di tesi evidenziano la rilevanza delle nanostrutture nei materiali fotovoltaici organici sottolineando il loro effetto positivo non solo sulla morfologia, ma anche su tutti i principali processi fotofisici che hanno luogo nelle celle solari. Inoltre, viene dimostrata l’importante funzione dell’ingegnerizzazione superficiale di queste nanostrutture al fine di favorire il processo di conversione dell’energia solare. Tutti questi risultati hanno lo scopo di promuovere la progettazione, lo sviluppo e l’efficienza delle celle solari di nuova generazione