The application of natural and NH4+-enriched chabazite zeolites as soil amendment: a bio-geochemical exploration

Little is known about natural and NH4+-enriched zeolite amendment effects on soil N pool dynamics, N gaseous emissions and soil microbial biomass. In this thesis, the attention is focused on gaining new insights about these subjects by the mean of both long-term field investigations and short-term laboratory tests. In first instance, N and C pools dynamics and 15N distribution in an agricultural soil amended with both natural (5 and 15 kg m-2) and NH4+-enriched (7 kg m-2) zeolites have been investigated. Zeolite amendments increased soil cation exchange capacity in the bulk soil and affected soil microbial biomass. The NH4+ supplied with NH4+-enriched zeolites was probably immediately accessible to soil microbial biomass causing a higher N immobilization and a lower microbial C/N ratio. On the other hand, amendments with zeolites at natural state probably favoured the development of fungal biomass as testified by the higher microbial C/N ratio. δ15N turnover in the soil-plant system indicated that a significant amount of N derived from NH4+-enriched zeolites remained in the soil until the growing season and that it was subsequently significantly up took by sorghum plants. On the other hand, in soils amended with zeolites at natural state, isotopic results showed that plants tissues were characterized by a 15N approaching that of chemical fertilizers, suggesting an enhanced N uptake from this specific source with respect to the unamended plot.Similar evidences were recorded also during maize and wheat cultivation. The effects of different chabazite zeolite amendments on soil gaseous emissions (CO2, N2O, NOx and NH3) were evaluated in high resolution by the mean of a short-term incubation experiment. Different soil-zeolite mixtures were incubated for 24 h both immediately after the application of urea fertilizer and without a further N input. Immediate CO2, N2O, NOx and especially NH3 emissions after fertilizer application were generally reduced in soils amended with zeolites at natural state, indicating a potential valuable material for reducing soil C-N gaseous losses. On the other hand, the application of NH4+-enriched zeolites supplied a fraction of N that was immediately subjected to gaseous losses.Finally, the short-term effects of different chabazite zeolite amendments on soil microbial biomass (and activity) have been investigated. A silty-clay agricultural soil was amended in three different ways, including the addition of natural (5 and 15 wt%, respectively) and NH4+-enriched (10 wt%) chabazite zeolite rich tuffs. Dissolved organic carbon (C), total dissolved N, NH4+, NO3-, NO2-, microbial biomass C, N and δ15N and ergosterol were periodically measured over a time course of 16 days in a laboratory incubation experiment. Soil amended with 5 wt% of zeolites at natural state showed increased ergosterol content as well as microbial C/N ratio, suggesting that fungal biomass was probably favored.On the other hand, the NH4+-enriched zeolite showed strong interactions with soil microbial biomass N. Isotopic measurements supported microbial assimilation of the N introduced with this material since day 2 of incubation. The high dissolved organic C and microbial N suggested an increase of mineralization and immobilization processes. In addition, microbial N was related to NO3- production over time and inversely related to NH4+, suggesting nitrification processes especially from day 7. Low microbial C/N ratio support bacterial prevalence in this substrate. In conclusion, amendments with zeolites at natural and NH4+-enriched states differently affected soil N pool dynamics, gaseous emissions and microbial biomass. Natural zeolites have probably increased fertilization efficiency, reduced soil gaseous emissions and favored fungal biomass. On the other hand, notwithstanding the N inserted with NH4+-enriched zeolites has been proved to be exploited by plants, this material caused a priming effect on soil microbial biomass.Poco è noto sugli effetti dell’applicazione di zeoliti naturali ed arricchite con NH4+ come ammendanti di suoli agricoli sulle dinamiche dei pool dell’azoto (N), emissioni gassose e sulla biomassa microbica del suolo. In questa tesi, l’attenzione è stata focalizzata sull'acquisizione di indizi riguardo queste tematiche tramite sia esperimenti a lungo termine in campo che esperimenti a breve termine. Innanzitutto, le dinamiche dei pool azotati e del carbonio (C) e la distribuzione del 15N in un suolo agricolo ammendato con zeolite sia allo stato naturale che arricchita con NH4+ sono state investigate. L’ NH4+ introdotto con la zeolite arricchita si è rilevato immediatamente accessibile alla biomassa, causando immobilizzazione di N e un basso C/N. L’addizione di zeoliti allo stato naturale ha favorito lo sviluppo di biomassa fungina come testimoniato dall’elevato C/N. Le dinamiche del δ15N nel sistema suolo-pianta hanno indicato che l’N derivato dalla zeolite arricchita è rimasto nel suolo fino alla stagione di crescita del sorgo ed un suo significativo utilizzo da parte dalle colture. Riguardo ai suoli ammendati con zeoliti naturali, le analisi isotopiche hanno mostrato che i tessuti delle piante erano caratterizzati da un δ15N più simile a quello dei fertilizzanti chimici rispetto ad un suolo non trattato, suggerendo un aumento nell’efficienza della fertilizzazione. Evidenze simili sono state riscontrate anche durante la coltivazione di mais e grano. Gli effetti dell’utilizzo di tali materiali riguardo le emissioni gassose del suolo (CO2, N2O, NOx and NH3) sono stati quantificati in alta risoluzione tramite una breve incubazione. Varie misture di suolo e zeolite sono state incubate per 24 ore sia dopo l’applicazione di urea che senza aggiunta di N. Le emissioni dopo l’applicazione di urea sono state generalmente ridotte nei suoli ammendati con zeoliti allo stato naturale, indicando questo materiale come una valida pratica per ridurre le emissioni di N e C da suoli agricoli. D’altra parte, l’applicazione di zeoliti arricchite in NH4+ ha fornito una frazione di N immediatamente soggetta ad emissioni gassose. Infine gli effetti nel dell’applicazione di zeoliti sulla biomassa microbica del suolo sono stati studiati. Un suolo agricolo è stato ammendato in tre diverse modalità (zeolite naturale 5 e 15 % in peso e arricchita in NH4+ 10 % in peso) ed incubato per 16 giorni misurandone parametri chimico-biologici. Il suolo trattato con 5 % di zeolite naturale ha mostrato un aumento di ergosterolo così come del C/N della biomassa, indici di un probabile sviluppo di biomassa fungina. La zeolite arricchita in NH4+ ha mostrato forti interazioni con l’N della biomassa. Le misurazioni isotopiche hanno supportato l’assimilazione microbica dell’N introdotto con questo materiale fin dal secondo giorno di incubazione. L’elevato C disciolto e l’elevato N della biomassa suggeriscono un aumento di mineralizzazione e immobilizzazione. In aggiunta, l’N della biomassa è relazionato direttamente con la produzione di NO3- nel tempo ed inversamente relazionato alla quantità di NH4+, suggerendo processi di nitrificazione a partire dal giorno 7. Il basso rapporto C/N della biomassa microbica indica una prevalenza batterica nel substrato. In conclusione, l’utilizzo di zeoliti naturali ed arricchite hanno influenzato le dinamiche dei pool azotati, le emissioni gassose e la biomassa microbica del suolo. Le zeoliti allo stato naturale hanno probabilmente aumentato l’efficienza della fertilizzazione, ridotto le emissioni di gas e favorito lo sviluppo di biomassa fungina. D’altra parte, nonostante l’utilizzo da parte delle colture dell’N inserito tramite le zeoliti arricchite sia stato provato, questo materiale ha causato un chiaro effetto di priming sulla biomassa microbica