The electronic structure of molecules: new insights from orthogonal valence bond

The main topic of this thesis is to explore the possibilities offered by the orthogonal valence bond (OVB) approach in order to get new insights in the nature of the electronic structure of molecules. This approach constitutes a new and original way of thinking, which aims to re-establish the importance of quantum chemistry as a subject able to rationalize, interpret and modeling, and not only as a powerful computational spectroscopy producing accurate data (which is very important, as well). This target is truly ambitious, and what is reported here, together with a few recent other studies, represents a first pioneering exploration in this territory. The idea behind the orthogonal valence bond method is to combine, in an efficient way, two of the main theories of quantum chemistry: molecular orbitals (MO) and valence bond (VB). In particular, the approach takes advantage of the high computational efficiency of molecular orbitals and of the interpretative potential of valence bond. This is made possible by the use of localized orbitals, which allows the interpretation of a correlated MO wave function using VB-like structures. In this way, a high quality wave function obtained using a MO method (CASSCF, for instance) may be ``read'' in terms of structures that are in agreement with the Lewis intuition, that is, the same structures that any chemist uses to draw molecules on paper. In order to exploit diverse implications of orthogonal valence bond, this thesis reports on a series of applications to several molecular systems, ranging from simple homonuclear dimers to large metal complexes. Following a short overview on the theoretical methods useful for a comprehensive understanding of the subject, the OVB approach is introduced starting from the simplest molecular system, the hydrogen dimer. This basic example allows one to highlights the peculiarities of the method. Afterward, the focus is moved to the series of all-trans linear conjugated polyenes, and it is shown that the nature of the electronic structures of their ground, excited and ionized states may receive a clear explanation from the OVB point of view. Moreover, the correlation effects are shown to be local, allowing, in combination with an intermediate effective Hamiltonian scheme, the definition of a model Hamiltonian which makes possible to study the ground state of larger terms of the series. The benzene molecule is then analyzed, using different kinds of contraction schemes offering different point of views on the electronic structure. For this system, OVB is able to clarify not only the relative importance of the structures, but the reasons laying behind the observed hierarchy of the relevance of the structures. This is possible because, within the OVB scheme, the calculation of energies and interactions between local structures is straightforward. Then, two binuclear magnetic copper complexes are approached with a perturbative+variational strategy allowing the evaluation of the magnetic coupling constant. The strategy includes the OVB reading of a DDCI wave function and the use an intermediate effective Hamiltonian. The coupling constants are estimated at low-cost and the main excitations contributing to the coupling are isolated and characterized. A final topic concerns entanglement properties of a series of dimers, such as H2, F2, N2 and Cr2, and of more complex systems such as polyenes. The subject is analyzed highlighting its dependence on the choice of the orbitals, showing how entanglement patterns are affected by a unitary transformation of the orbitals. Entanglement maps are therefore proposed as a way to visually understand and interpret different orbital localizations and their consequences. Finally, the dependence of entanglement on orbital localization is shown to be the reason behind the improvement of the efficiency of a DMRG calculation when using localized molecular orbitals or orthogonal atomic orbitals.L'argomento della tesi è l'analisi delle possibilità offerte dalla teoria del legame di valenza ortogonale (OVB) nell'ambito dello studio della struttura elettronica molecolare. \`E un approccio del tutto nuovo ed originale che punta a ristabilire l'importanza della chimica quantistica come una disciplina capace di razionalizzare ed interpretare, e non solo come una potente spettroscopia computazionale in grado di fornire dati accurati. L'obiettivo è molto ambizioso, ed il lavoro qui riportato, insieme ad altri recenti studi, rappresenta una prima esplorazione pionieristica in questo territorio. L'idea alla base del legame di valenza ortogonale è quella di combinare in modo efficiente due dei principali metodi della chimica quantistica: la teoria degli orbitali molecolari (MO) e quella del legame di valenza (VB). L'approccio trae vantaggio dall'efficienza computazionale degli orbitali molecolari e del potenziale interpretativo del legame di valenza. Questo è reso possibile dall'uso di orbitali localizzati, che permette l'interpretazione di una funzione d'onda MO utilizzando strutture di tipo VB. In questo modo, una funzione d'onda di alta qualità ottenuta con il metodo MO può ricevere una lettura basata su strutture in completo accordo con l'intuizione di Lewis, cioè con le stesse strutture che ogni chimico usa per rappresentare le molecole. Al fine di esplorare le diverse implicazioni del metodo OVB, in questa tesi vengono riportate una serie di applicazioni che spaziano dai più semplici dimeri omonucleari fino ai complessi metallici. Dopo un'introduzione alla teoria, viene analizzata la serie dei polieni lineari coniugati. La teoria OVB è in grado di offrire una chiara interpretazione della struttura elettronica di questi sistemi, per quanto riguarda lo stato fondamentale e gli stati eccitati e ionizzati. Si dimostra come gli effetti di correlazione elettronica siano locali e quindi come sia possibile definire un hamiltoniano modello che permetta lo studio dello stato fondamentale di polieni di lunghezza considerevole. La molecola di benzene è poi analizzata usando diversi schemi di contrazione che offrono diversi punti di vista sulla sua struttura elettronica. La teoria OVB è capace di stabilire una gerarchia di rilevanza per le singole strutture e offrire una sua chiara interpretazione. Questo è reso possibile dal fatto che il calcolo delle energie e delle interazioni tra strutture risulta estremamente semplice e immediato. Successivamente, viene affrontato lo studio di due complessi magnetici binucleari di rame utilizzando un approccio combinato perturbativo e variazionale. Questa strategia prevede la lettura OVB di una funzione DDCI e l'utilizzo della teoria degli hamiltoniani intermedi. Le costanti di accoppiamento magnetico sono così ottenute con uno sforzo computazionale ridotto e le eccitazioni più importanti sono isolate e caratterizzate. Infine, è riportata un'analisi sulle proprietà di entanglement di una serie di dimeri, H2, F2, N2 e Cr2, e di sistemi più complessi come i polieni lineari. Queste proprietà vengono analizzate evidenziando la loro dipendenza dagli orbitali. Questo mostra chiaramente come l'entanglement sia dipendente da una trasformazione unitaria degli orbitali. Di conseguenza, le mappe di entanglement vengono proposte come uno strumento in grado di mettere in risalto le differenze dovute all'uso di diversi orbitali. Si dimostra poi che questo effetto è alla base del miglioramento dell'efficienza del metodo DMRG quando si usano orbitali molecolari localizzati o orbitali atomici ortogonali