Síntese e caracterização estrutural de nanocristais de Ni em filmes finos de SiO2 e NiSi2 em Si(001)

Orientador: Prof. Dr. Guinther KellermannTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais. Defesa : Curitiba, 24/02/2022Inclui referênciasResumo: Nanocompósitos formados por nanocristais de NiSi2 em Si monocristalino têm atraído a atenção de diversos pesquisadores devido ao potencial deste material para aplicações em nanotecnologia. No entanto, os métodos atualmente aplicados em sua preparação às vezes não impedem a aglomeração desses nanocristais e requerem instrumentação sofisticada. Esta tese teve como objetivos: (i) desenvolver um método original e alternativo para a preparação de nanocristais de NiSi2 isolados e ordenados, endotaxialmente crescidos em wafers de silício e (ii) o estudo deste nanocompósito utilizando diversas técnicas experimentais para determinar sua morfologia, estrutura, composição química e a cinética de crescimento das nanopartículas. No método proposto, um filme fino de SiO2 dopado com Ni, preparado pelo processo sol-gel, foi depositado sobre a superfície de wafers de Si(001) nos quais a camada de óxido nativo havia sido removida. Os tratamentos térmicos durante a preparação da amostra permitiram a difusão dos átomos de Ni e através da interface filme-wafer, que reagiram com os átomos de Si do wafer para formar os nanocristais de siliceto. Amostras submetidas a tratamentos térmicos a 500 °C por 40 min foram estudadas por AFM, SEM, XEDS, XRR, STEM e GISAXS. As técnicas de AFM e SEM/XEDS foram utilizadas para investigar a morfologia da superfície, bem como a composição do filme fino. A técnica de XRR foi usada para determinar a porosidade do filme fino. Imagens de STEM permitiram determinar o tamanho e a forma das nanopartículas incorporadas no filme fino e no wafer de Si, próximo à sua superfície externa. As imagens de STEM mostraram que nanoplacas, com a forma de hexágonos quase regulares, estão enterradas em uma fina camada abaixo da superfície do wafer de Si. As faces hexagonais dessas nanoplacas eram sempre paralelas a um dos quatro planos da forma cristalográfica {111} do Si com os valores médios da espessura e diâmetro diagonal máximo de 12,9 e 146 nm, respectivamente. As imagens de HR-STEM mostraram que as nanoplacas eram silicetos de Ni, todos da fase NiSi2. As interfaces entre as nanoplacas e a matriz hospedeira de Si são planas e têm configuração do tipo 7A. Imagens de STEM e HR-STEM também mostraram que nanopartículas esféricas, apresentando alguma dispersão de tamanho e raio médio igual a 1,56 nm, se formam no filme fino de SiO2 dopado com Ni e em uma camada corroída do wafer de Si próximo à sua superfície externa. A análise por FFT das imagens de HR-STEM dessas regiões mostrou que essas nanoesferas são nanocristais de Ni aleatoriamente orientadas, cuja presença já era esperada devido à difusão dos átomos de Ni inicialmente dispersos no filme fino. Também realizamos um estudo in situ por GISAXS para investigar a cinética de formação e crescimento das nanopartículas durante um tratamento isotérmico a 405 °C. Os resultados mostraram que as nanoplacas de NiSi2 crescem muito rapidamente, atingindo o seu tamanho final após cerca de 15 minutos de tratamento. Por outro lado, a formação de novas nanoplacas ocorre durante um tempo muito maior (~1 hora). No que se refere aos nanocristais esféricos de Ni, os resultados de GISAXS in situ sugerem que o seu crescimento ocorre nos poros do filme fino de SiO2 e na camada corroída com o seu tamanho final limitado pelo tamanho desses poros.Abstract: Nanocomposites formed by NiSi2 nanocrystals embedded in single-crystalline Si have attracted the attention of several researchers due to the potential of this material for applications in nanotechnology. However, current methods applied in their preparation sometimes do not prevent the agglomeration of these nanocrystals and require sophisticated instrumentation. This thesis aimed: (i) to propose an original and alternative method for the preparation of isolated and ordered NiSi2 nanocrystals that grown on silicon wafers and (ii) the study of this nanocomposite using several experimental techniques to determine its morphology, structure, composition, and kinetics of the nanoparticles growth. In the proposed method a Ni-doped SiO2 thin film, prepared by the sol-gel process, was deposited on the bare surface of Si(001) wafers. Thermal treatments during the sample preparation allow the Ni atoms to diffuse across the film-wafer interface, reacting with the Si atoms in the wafer to form the silicide nanocrystals. Samples submitted to thermal treatments at 500 °C for 40 minutes were studied by AFM, SEM, XEDS, XRR, STEM, and GISAXS. AFM and SEM/XEDS were applied to investigate the surface morphology as well as the composition of the thin film. XRR technique was used to determine the porosity of the thin film. STEM allowed us to determine the size and shape of the nanoparticles embedded in the thin film and Si wafer close to its external surface. The STEM images showed that nanoplates having the shape of near regular hexagons are buried in a thin layer below the surface of the Si wafer. The large surfaces of the nanoplates were always parallel to one of the four planes of the Si{111} crystallographic form. Its average thickness and maximum diagonal diameter are equal to 12.9 and 146 nm, respectively. HR-STEM images showed the hexagonal nanoplates were Ni silicides, all of them of the NiSi2 phase. The interfaces between the nanoplates and the Si host matrix are flat and have a coherent 7A-type configuration. STEM and HR-STEM images also showed that spherical nanoparticles presenting some size dispersion and mean radius equal to 1.56 nm are embedded in the Ni-doped SiO2 thin film and a corroded layer of the Si wafer close to its external surface. FFT analysis of HR-STEM images of these regions showed that these spherical particles are Ni nanocrystals randomly oriented, whose formation is expected as consequence of the Ni atoms initially dispersed in the Ni-doped SiO2 thin film. We also performed an in situ study by GISAXS to investigate the kinetics of formation and growth of the nanoparticles during an isothermal treatment at 405 °C. The results showed the NiSi2 nanoplates grow very rapidly reaching the final size after about 15 minutes of annealing. On the other hand, the formation of new nanoplates takes place during a much longer time (~1 hour). Regarding the spherical Ni nanocrystals, the results from in situ GISAXS suggest these nanoparticles grow in the pores of the SiO2 film and corroded layer with their final maximum size being limited by the size of these pores