Modélisation de la structure et des spectres IR d’ions micro-hydratés

Ion micro-hydration has been modeled by a combination of classical and quantum methods. The structures, dynamics and IR spectra of micro-hydrated cluster ions ranging from 1 to 216 water molecules have been considered with special emphasis on the comparison to recent experimental data. Quantum modeling has been used to provide reference values against which the polarizable AMOEBA force field could be calibrated. Extension of the parameter set was carried out in some cases, in particular when improvement of the electrostatic and polarization energy terms was deemed necessary. Classical molecular dynamics was then used with two different aims: (1) extensive exploration of potential energy surfaces for large cases with numerous low energy minima, for which statistical sampling is required, and (2) computation of IR spectra through Fourier transform of the Dipole moment AutoCorrelation Function (DACF), at various temperatures. The hydration of Zn2+ was studied in detail. While the coordination number (CN) of zinc cation is firmly established to be six in bulk solution, recent experimental and computation studies in the gas phase have unveiled a complex pattern for small clusters with up to 12 water molecules with a CN more near 5 or maybe even 4. Our calculations, performed from 6 to 216 water molecules, allow a precise description of CN evolution with cluster size.Sodiated tryptamine with one or two water molecules attached was investigated in order to interpret gas phase IR spectra of these species. Particular care was taken of electrostatics - especially atomic charges - and of starting structures in molecular dynamics simulations. It was then possible to investigate temperature-dependent dynamics in detail and to obtain good agreement with IRPD spectra. Finally, the hydration of the sulfate anion with up to 100 water molecules was analyzed focusing on the existence of dangling O-H bonds on the cluster surface as a function of cluster size. In agreement with IRPD experiments, we find that small clusters are compact with no dangling bond. The latter appear when ca. 25 water molecules are present with a characteristic vibrational band. Overall, these results underline the requirements for accurate modeling of ion hydration. These involve refined treatment of electrostatic and polarization interactions, extensive sampling of the potential energy surfaces, careful treatment of cluster boundaries including a confining repulsive wall, and long-time simulations to attain converged radial distribution functions. With such developments at hand, it is now possible to obtain a realistic picture of structures and dynamics of large micro-hydrated cluster ions, as can be judged from the comparison to experiment, especially vibrational spectroscopy.La micro-hydratation d’ions a été modélisée par une combinaison de méthodes classiques et quantiques. Les structures, la dynamique et les spectres IR d’agrégats ioniques micro-hydratés allant de 1 à 216 molécules d'eau ont été examinés en mettant l’accent sur la comparaison avec des résultats expérimentaux récents. La modélisation quantique a été utilisée pour fournir des valeurs de référence pour la calibration du champ de force polarisable AMOEBA. L’extension du jeu de paramètres a été réalisée dans certains cas, en particulier lorsqu’il a été nécessaire d’améliorer les termes d’interaction électrostatique et de polarisation. La dynamique moléculaire classique a ensuite été utilisée avec deux objectifs distincts: (1) l'exploration extensive des surfaces d'énergie potentielle pour des systèmes de grande taille avec de nombreux minima de basse énergie, pour lesquels un échantillonnage statistique est nécessaire, et (2) le calcul des spectres IR par transformée de Fourier de la fonction d’autocorrélation du moment dipolaire (DACF) à différentes températures.L'hydratation du cation Zn2+ a été étudiée en détail. Alors que le nombre de coordination (CN) de Zn2+ est clairement établi à six en solution aqueuse, des études expérimentales et théoriques récentes en phase gazeuse ont mis en évidence un modèle complexe pour les petits agrégats jusqu'à 12 molécules d'eau avec un CN de l’ordre de 5 ou peut-être même 4. Nos calculs allant de 6 à 216 molécules d'eau permettent une description précise de l’évolution du CN en fonction de la taille de l’agrégat. La tryptamine complexée aux ion et potassium et à une ou deux molécules d'eau a été étudiée afin d'interpréter des spectres IR en phase gazeuse de ces espèces. Une attention particulière a été portée à l'électrostatique, en particulier les charges atomiques, et sur le rôle des structures de départ des simulations de dynamique moléculaire. Il a alors été possible d'étudier en détail les phénomènes dynamiques dépendant de la température et d’obtenir une bonne concordance avec les spectres IRPD. Enfin, l'hydratation de l'anion sulfate avec un nombre maximum de 100 molécules d'eau a été analysée en mettant l'accent sur l'existence de liaisons O-H libres sur la surface de l’agrégat en fonction de sa taille. En accord avec les expériences IRPD, nous constatons que les petits agrégats sont compacts et sans liaison pendante. Ces dernières apparaissent avec une bande devibration caractéristique quand environ 25 molécules d'eau sont présentes.Globalement, ces résultats mettent en évidence les conditions requises pour une modélisation précise de l’hydratation d'ions. Il s'agit notamment de prendre en compte un traitement raffiné des interactions électrostatiques et de polarisation, un échantillonnage étendu des surfaces d'énergie potentielle, le traitement adapté des conditions aux limites des agrégats, y compris d’un mur de confinement répulsif, et des simulations de longue durée pour atteindre la convergence des fonctions de distribution radiale. Avec de tels développements, il est maintenant possible d'obtenir une description réaliste des structures et de la dynamique d’agrégats ioniques microhydratés de grande taille, ainsi que leur dépendance en température, comme le montre la comparaison avec l’expérience, en particulier la spectroscopie vibrationnelle