Outer Coordination Spheres Engineering of Ru-based Molecular Water Oxidation Catalysts

The outer coordination sphere plays a vital role in metalloenzyme catalysis, while this principle is relatively less considered in the design of man-made molecular catalysts. This thesis investigates the role of outer coordination spheres in water oxidation by a series of ruthenium-based complexes. The first chapter presents an overview of the development of molecular water oxidation catalysts, mainly focusing on ruthenium-based complexes. Moreover, the strategies used to modulate the inner and outer coordination spheres are also summarized. The second chapter clarifies the role of electronic effects and hydrophobic interactions in Ru-bda-type catalysts. Electronic effects are found to be the less-dominating parameter for the catalytic activity and mechanism, while hydrophobic interactions play an important role in catalysis. The third chapter focuses on the switch in mechanism with Ru-pda-type catalysts through strengthening of the π-π interactions between the axial ligands. The fourth chapter discusses a crystal structure of the long-proposed pseudo-seven-coordinate RuIII-aqua complex where the aqua ligand is stabilized by the distal ligand. The obtained complex enables us to visualize how the catalyst grasps the incoming aqua ligands at the initial catalytic step. Based on this catalytic model, four catalysts with well-defined outer coordination spheres are synthesized, and the influence of hydrophilic/hydrophobic outer spheres on water oxidation is discussed in chapter five. In general, this thesis follows the transition of the outer coordination sphere engineering from coordinated ligand modifications to remote substituent modulations.Den yttre koordinationssfären spelar en viktig roll i metalloenzymkatalys, medan principen är relativt mindre beaktad vid utformningen av konstgjorda molekylära katalysatorer. Denna avhandling undersöker rollen av yttre koordinationssfärer i vattenoxidation för en serie ruteniumbaserade komplex. Det första kapitlet presenterar en översikt över utvecklingen av molekylära vattenoxidationskatalysatorer, främst med fokus på ruteniumbaserade komplex. Dessutom sammanfattas de strategier som används för att modulera de inre och yttre koordinationssfärerna. Det andra kapitlet klargör rollen av elektroniska effekter och hydrofoba interaktioner i katalysatorer av Ru-bda-typ. Elektroniska effekter har visat sig vara den mindre dominerande parametern för den katalytiska aktiviteten och mekanismen, medan hydrofoba interaktioner spelar en viktig roll i katalys. Det tredje kapitlet fokuserar på ändringen i mekanismen för Ru-pda-typ katalysatorer genom förstärkning av π-π-interaktionerna mellan de axiella liganderna. Det fjärde kapitlet diskuterar en kristallstruktur av det länge föreslagna pseudo-sju-koordinerade RuIII-vatten-komplexet där vattenliganden stabiliseras av den distala liganden. Det erhållna komplexet gör det möjligt att visualisera hur katalysatorn tar tag i de inkommande vattenliganderna vid det initiala katalytiska steget. Baserat på denna katalytiska modell syntetiseras fyra katalysatorer med väldefinierade yttre koordinationssfärer, och hydrofila/hydrofoba yttre sfärers påverkan på vattenoxidation diskuteras i kapitel fem. I allmänhet följer denna avhandling övergången av den yttre koordinationssfärens konstruktion från koordinerade ligandmodifikationer till avlägsna substituentmoduleringar.QC 2022-03-08