Les isotopes du fer dans l'eau de mer : un nouveau traceur de la biogéochimie océanique

Iron is an essential micro-nutrient for phytoplankton growth in the ocean. In broad areas of the ocean, iron limits primary production and therefore plays a role in the carbon cycle. However many questions remain about its marine cycle. Dusts and sediments are considered as the principal sources of iron to the surface open ocean. Because both sources display distinct iron isotopic compositions, iron isotopes in seawater were suggested as a promising new tracer of theses sources. In addition, iron undergoes numerous exchange processes between the various physical and chemical forms coexisting in the water column. Some of these processes have shown isotopic fractionations through in vitro experiments. Iron isotopes in the water column could also help to clarify these processes. At the beginning of my PhD, no dissolved iron isotopes measurements had been performed in the ocean. Because of the very low iron content and the concentrated salty matrix of a seawater sample, such a measurement represented a real analytical challenge. The recovery had to be high enough, with a blank of only a few ng, the matrix had to be efficiently removed and we needed a precise method to correct for the isotopic fractionation occurring during the procedure. We did develop such a method to measure iron isotopes in Fe-depleted seawater satisfying all of these requirements. The successful GEOTRACES intercalibration exercise contributed to validate our method. This method allowed acquiring the first data of dissolved iron isotopes in ocean. We also measured iron isotopes in suspended particles of the seawater, a measurement never performed either so far. The observed δ56Fe variations are significant and range from -0.71 to +0.58‰ with a precision of ±0.08‰ (2σ), the largest variations being in the dissolved phase. Through several oceanic regional studies, first interpretations of the iron isotope cycle in the ocean are highlighted. Below the surface layer of the water column, the Fe isotopic compositions (IC) seem consistent with i) the oceanic circulation, since similar δ56Fe are found in the same water masses sampled at locations separated by more than 4000 km,, and ii) with the biogeochemical properties of the water column. Isotopic fractionation associated with primary production, remineralization and sorption exchanges are suggested. All these processes would display moderated isotopic fractionations. The parallel study of particulate and dissolved Fe IC underlines the efficiency of the dissolved-particulate exchanges. Whereas the mechanism responsible for sedimentary Fe supplies had been widely proposed to be bacterial reductive dissolution so far (characterized by Δdiss-part≈ -3 to 1‰), our results suggest the significance of a different process, the non-reductive dissolution of sediments in seawater, displaying a mean fractionation of Δdiss part≈ +0.2‰, releasing heavy iron in the dissolved phase. New isotopic signatures of iron sources were also identified. δ56Fe of ~0.5‰ in our aerosol samples suggests that the atmospheric iron signature is more variable than expected, from ~0.1‰ to 0.5‰. Finally, the combination of DFe and PFe isotopic data shows strong interactions between these 2 fractions. Close to the continental margin, the seawater would get a new isotopic signature from the lithogenic particles whereas far from the sources, the internal processes induced fractionations are revealed. Even though the behavior of iron isotopes in the ocean is still not well understood, the Fe IC in the dissolved and particulate phases of seawater provide new insight into the iron cycle.Le fer constitue un élément essentiel pour la croissance du phytoplancton en milieu marin. Il est en effet l'élément limitant pour la production primaire dans de nombreuses régions océaniques et, de fait, est impliqué dans le cycle du carbone de la planète. Pourtant, son cycle biogéochimique est encore très mal connu. Les poussières atmosphériques et les sédiments des marges continentales sont considérés à l'heure actuelle comme les deux principales sources potentielles de fer à l'océan ouvert de surface. Ces deux sources ayant montré des compositions isotopiques très contrastées, les isotopes du fer dans la colonne d'eau ont été pressentis comme un traceur prometteur de ces sources. Outre ces apports à l'océan, le fer subit une multitude de processus de transferts entre les différentes formes physico-chimiques sous lesquelles il est présent dans la colonne d'eau. Certains de ces processus étudiés in vitro semblent être à l'origine d'un fractionnement des isotopes du fer. Par conséquent l'étude des isotopes du fer dans la colonne d'eau pourrait aussi nous permettre de clarifier ces échanges. Au commencement de ma thèse, aucune mesure des isotopes du fer dissous dans l'océan n'avait encore été réalisée. Une telle mesure impliquait un réel défi analytique dans la mesure où les quantités de fer disponibles dans un échantillon d'eau de mer sont très faibles alors que la matrice salée dans laquelle il réside est très concentrée. Nous avons donc développé une méthode de mesure des isotopes du fer dissous dans des eaux de mer appauvries en fer, satisfaisant aux exigences requises, à savoir un bon rendement, un blanc de quelques ng, une élimination de la matrice et un moyen précis de corriger des fractionnements isotopiques tout au long de la procédure. Le succès de l'intercalibration du programme GEOTRACES constitue une validation supplémentaire de notre méthode. Cette méthode a permis d'obtenir les premières données de compositions isotopiques (CI) de fer dissous dans l'océan. Nous avons également documenté les particules en suspension, pour lesquelles aucune mesure de compositions isotopiques n'avait encore été réalisée. L'analyse des résultats de ces deux fractions montre des variations systématiques et significatives de δ56Fe, dont les valeurs sont comprises entre -0.71 et +0.58‰ avec une précision de ±0.08‰ (2σ), les plus grandes variations étant observées dans la phase dissoute. A travers des régions étudiées très contrastées, des tendances cohérentes (énoncées ci-après) ont permis de dégager des premières interprétations sur le cycle des isotopes du fer dans l'océan. En dessous de la couche de surface, les variations de CI observées sont à la fois cohérentes i) avec la circulation océanique, i.e., on retrouve des CI semblables dans une même masse d'eau échantillonnée à des sites distants de plusieurs milliers de km, mais semble aussi en cohérence avec ii) les propriétés biogéochimiques de la colonne d'eau. Nous suggérons l'existence de fractionnements isotopiques associés à l'activité phytoplanctonique, à la reminéralisation ainsi qu'aux échanges de sorption, chacun de ces fractionnements présentant une amplitude relativement faible par rapport à certains rapportés dans la littérature. Alors que le mécanisme sédimentaire délivrant du fer dans la colonne d'eau était jusqu'à présent supposé être principalement la dissolution par réduction bactérienne (caractérisé par Δdiss-part≈-3 to -1‰), nos résultats soulignent l'importance d'un autre processus sédimentaire : une dissolution non-réductrice du sédiment dans l'eau de mer, caractérisée par un fractionnement isotopique moyen de Δdiss-part≈+0.2‰, générant des signatures isotopiques lourdes dans la phase dissoute. Par ailleurs, nos mesures de δ56Fe dans les aérosols suggèrent que leur signature isotopique est plus variable qu'auparavant admis, et serait comprise entre la valeur crustale et 0.5‰. Enfin l'étude couplée des CI dans la phase dissoute et particulaire met en évidence la forte interaction qui existe entre ces deux phases, à la fois en milieux abrités d'apports lithogéniques où s'expriment les processus du cycle interne du fer, mais aussi après injection de particules lithogénique qui impriment une signature spécifique dans les masses d'eau. Ainsi les isotopes du fer dans la colonne d'eau constituent un outil très prometteur pour l'étude du cycle du fer dans l'océan