De la réalisation de transistors à effet de champ à nanotubes de carbone par fonctionnalisation chimique spécifique à la mesure optoélectronique d'un bio-hybride nanotubes/protéines photosynthétiques.

The manuscript presents my work concerning the making and the study of a nanotube/photosynthetic protein bio-hybrids for optoelectronic and photovoltaic applications. Indeed, photosynthetic proteins are super dyes with optoelectronic properties optimized by nature. So, we decided to check the possibility of protein integration in electronic device using carbon nanotubes as a nano-probe of protein properties. During our work, the problem of making efficient carbon nanotubes field-effect transistors appeared. To solve this problem, we chose to enhance transistor performance using selective functionalisation by diazonium. Indeed, the diazonium-to-SWNT coupling has been recognized from the beginning as selective for metallic but not enough for sorting proposes. In the aim of increasing the selectivity, we decided to study the coupling mechanism which was still mostly unknown. Using kinetic studies, we showed that the reaction procedes through a chain mechanism. In parallel, we identified the radical intermediates either by direct detection using electronic resonance spectroscopy or using a radical trap. In particular, the origin of the reaction selectivity was precisely determined and our work paves the way for selectivity improvement. Using background about diazonium-nanotube coupling mechanism, we improved the reaction selectivity using a Lewis base. Indeed, the addition of a Lewis base allows the formation of a diazoester from diazonium which increases dramatically the reaction selectivity for metallic nanotubes. Using this method, we realized efficient carbon nanotubes field-effect transistors in high-volume. Moreover, this innovative method was patented. Finally, promising results in the photosensitization of nanotubes by photosynthetic proteins (photosystem I) were obtained. Indeed, we observed that the photo-induced dipolar moment created in proteins changed the electrical characteristics of carbon nanotubes field-effect transistors. The protein performance allowed increasing the optical sensitivity of the device. In particular, the protein activity proved robust in spite of protein fragility even in non biological conditions. Finally, this thesis opens the way to the protein integration in electronic or photovoltaic devices.Le travail présenté dans cette thèse concerne la réalisation et l'étude d'un bio-hybride nanotubes/protéines photosynthétiques pour des applications en optoélectronique et potentiellement en photovoltaïque. En effet, les protéines photosynthétiques sont des supers colorants dont les propriétés optoélectroniques ont été optimisées par la nature. Nous avons donc décidé de vérifier la viabilité de l'intégration de ces protéines dans un dispositif électronique en utilisant les nanotubes de carbone comme nano-sonde des propriétés de la protéine. Au cours de nos travaux, le problème de la fabrication de transistors à effet de champ à base de nanotubes de carbone performants s'est posé. Pour résoudre ce problème, nous avons opté pour la fonctionnalisation chimique spécifique par un diazonium qui rassemble tous les pré-requis pour une potentielle application à grande échelle. En effet, la fonctionnalisation des nanotubes par un diazonium est sélective envers les nanotubes métalliques mais pas suffisamment pour pouvoir réaliser des séparations. Il était donc nécessaire d'augmenter cette sélectivité et pour cela, nous avons décidé d'étudier le mécanisme du couplage nanotube-diazonium qui était jusque là encore méconnu. A l'aide d'une étude cinétique complète, nous avons montré que la réaction passe par un mécanisme radicalaire en chaine. Parallèlement, nous avons identifié les intermédiaires radicalaires en les détectant soit directement par résonance de spin électronique soit indirectement par piégeage de radicaux. Et surtout, cette thèse détermine enfin l'origine précise de la sélectivité de cette réaction et donne les voies possibles d'amélioration. Grâce à l'expertise acquise lors de la compréhension du mécanisme, nous avons amélioré la sélectivité de cette réaction en utilisant une base de Lewis. En effet, l'ajout d'une base de Lewis permet de former un diazoester qui augmente significativement la sélectivité envers les nanotubes métalliques. Nous avons ensuite réalisé grâce à cette technique une grande quantité de transistors à effet de champ à base de nanotubes avec de bonnes modulations. De plus, cette méthode innovante a été protégée par un brevet. Enfin, concernant la photosensibilisation des nanotubes de carbone par une protéine photosynthétique, le photosystème I, des résultats prometteurs ont été obtenus. En effet, nous avons vu que la création photo-induite d'un moment dipolaire dans la protéine modifie les caractéristiques électriques du transistor à effet de champ. Les performances de la protéine, optimisées par la nature, permettent accroître la sensibilité optique d'un tel dispositif. Mais surtout, cette thèse montre que, malgré l'apparente fragilité de la protéine, il est possible d'intégrer une protéine photosynthétique à un dispositif électronique. En effet, même dans des conditions non optimales, l'effet optoélectronique c'est-à-dire l'activité de la protéine est un phénomène robuste dans le temps. Enfin, cette thèse ouvre la voie à l'intégration de protéines photosynthétiques dans des dispositifs électroniques ou photovoltaïques