Нові фосфоровмісні поліциклічні сполуки із спіроаміногрупою

Aim. To synthesize hexahydrospiro[cyclopropane-1,10’-pyrido[1,2-c]quinazoline] and 2-λ5-benzo[f][1,4,2]diazaphosphepine derivatives – new N-P containing heterocyclic compounds with the 6-azaspiro[2.5]octane fragment.Results and discussion. A new analog of the powerful electrophilic reagent – “Alder dimer” ‒ was obtained from the interaction of triflic anhydride and spiro(4-cyclopropane) piperidinyl formamide, and further used to synthesize new Nʹ-PV- and PIII-substituted Νʹ-phenyl, Νʹʹ-hexahydro(azaspiro)octylformamidinium salts – precursors of acyclic N-phosphorylated diamino carbenes with a spiroamine group. It has been shown that acyclic N-phosphorylated diaminocarbenes are transient species affording various products. The structure of the final product is primarily determined by nature of the phosphorus-bearing substituent, namely a phosphoryl or phosphino-group. N-PV-substituted carbene undergoes a 1,2-phosphorus shift with the formation of (selenophosphoryl)formamidine in a high yield. For N-PIII-substituted carbene a compatible 1,3-H shift also occurs with the formation of an intermediate azomethine ylide converted into a new heterocyclic system – hexahydrospirocyclopropane -1,10’-pyrido[1,2-c]quinazoline. Under the action of acid an unexpected further expansion of the 6-member ring occurs with the formation of a diazepine derivative.Experimental part. The reaction of Alder reagent with N-PV-seleno phosphoryl arylamides afforded N-phosphorus substituted formamidinium salts, which are easily reduced to PIII analogues. In addition to the corresponding formamidines, the new N-phosphorylated spiroamine-containing polycyclic system was isolated from the reaction mixture formed by the deprotonation of such salts with a strong non-nucleophilic base.Conclusions. The Alder reagent approach allows synthesizing precursors of acyclic formamidine carbenes with the spiroamine group. Such carbenes are unstable. By converting these compounds N-PIII-substituted tetrahydropyrimidine and diazaphosphepine derivatives with the 6-azaspiro[2.5]octane fragment have been obtained for the first time.Мета. Синтезувати похідні гексагідроспіро[циклопропан-1,10’-піридо[1,2-c]хіназоліну] та 2-λ5-бензо[f][1,4,2]діазафосфепіну – нові гетероциклічні N-Р-вмісні сполуки із фрагментом 6-азаспіро[2.5]октану. Результати та їх обговорення. У результаті взаємодії ангідриду трифлатної кислоти з формамідом (спіроциклопропан)піперидину отримано потужний електрофільний реагент – новий аналог «димера Альдера», за допомогою якого синтезовано нові Nʹ-РV- та РIII-заміщені солі Νʹ-феніл, Νʹʹ-азаспірооктил формамідинію – прекурсори ациклічних N-фосфорильованих діамінокарбенів зі спіроаміногрупою. Виявлено, що останні не є стабільними сполуками і зазнають in situ перетворень з утворенням різних продуктів, будова яких визначається насамперед типом фосфоровмісного замісника: фосфорильна або фосфіно-групи. N-PV-заміщений карбен зазнає 1,2-фосфорного зсуву з утворенням селенофосфорилформамідину з високим виходом. У N-PIII-заміщених карбенах відбувається також рівнобіжний 1,3-Н зсув з утворенням проміжного азометин іліду, який циклізується в нову гетероциклічну систему – гексагідроспіро[циклопропан-1,10’-піридо[1,2-c]- хіназолін]. Неочікуване подальше розширення 6-членного остову з утворенням похідної діазепіну відбувається під дією кислоти.Експериментальна частина. Оригінальною реакцією реактиву Альдера з N-селенофосфорил ариламідами одержано N-фосфорил заміщені формамідинові солі, які легко відновлюються до PIII-аналогів. Окрім відповідних формамідинів, нову N-фосфорильовану спіроаміновмісну поліциклічну систему було виділено з реакційної суміші, що утворюється за депротонування таких солей сильною ненуклеофільною основою. Висновки. Використання підходу з реактивом Альдера дозволяє синтезувати прекурсори ациклічних формамідинових карбенів зі спіроаміногрупою. Такі карбени є не стійкими. Перетворенням цих сполук уперше отримано N-PIII-заміщений тетрагідропіримідин та похідні 1,2,4-діазадигідрофосфепіну з фрагментом 6-азаспіро[2.5]октану.