Influence des substituants sur quelques réactions de formation de paires d'ions

La mesure des constantes de formation de paires d'ions entre diverses anilines ou pyridines substituées et plusieurs nitrophénols dans le dioxanne et dans plusieurs solvants mixtes dioxanne-cyclohexane ou dioxanne-benzène permet de montrer que les effets des substituants peuvent être décrits en utilisant le formalisme des relations de Hammett. Cette propriété permet de construire en milieux non dissociant des échelles d’acidité couvrant un large domaine d'acidobasicité. Les changements de solvants provoquent des variations en sens opposés de la réactivité des anilines et des pyridines, le benzène augmentant celle des pyridines et le cyclohexane celle des anilines. Ces effets de solvants restent cependant sans influence sur les constantes de réactions Sp qui gardent la même valeur dans les divers milieux non dissociants étudiés. L’application des relations linéaires d'enthalpie libre aux réactions de formation de paires d'ions implique que les constantes de dissociation de ces paires ioniques en ions libres sont insensibles aux effets des substituants ce qui n'est pas contredit par l’expérience. Ces propriétés permettent de justifier les corrélations déjà effectuées avec les mesures d'acidité en milieu aqueux