Vitesses de réaction et équilibres

On considère ici un système chimique S qui encourt une réaction chimique X → Z, et qui, dans l'état initial X, est en équilibre interne [Math] entre N états X1,..., XN. On montre que la relation [Math] (relation de Winstein-Holness (1,2)) qui exprime la constante de vitesse k de la réaction globale X → Z comme la moyenne des constantes de vitesse propres k1, . . . , KN, pondérées par les pourcentages p1, . . . ,pN d'occupation des états X1, . . . , XN, n'est pas vraie en général.Cependant, k s'exprime en toute généralité (indépendamment du réseau des chemins réactionnels entre les états stables et les états de transition), et de plusieurs façons équivalentes, en fonction de constantes de vitesse virtuelles, dont chacune représente, à des constantes près, le logarithme d'une différence d'énergie libre entre deux états. Ce sont ces expressions de k qui sont intéressantes (cf. partie III) lorsque, considérant simultanément plusieurs systèmes chimiques Si au lieu d’un seul S, on veut comparer leurs vitesses de réaction