Deshydrogénation catalytique Partielle de carburants liquides pour la génération d’hydrogène embarquée

L'intégration des piles à combustibles dans les modes de transport électrifiés nécessite le développement de procédés efficaces pour la production embarquée d'hydrogène de haute pureté et la déshydrogénation partielle d'hydrocarbures liquides est récemment apparue comme une technologie de transition de génération d'hydrogène. L'objectif de ces travaux de thèse a été d'étudier la faisabilité de la génération d'hydrogène embarquée par déshydrogénation catalytique partielle (PDh) de carburants liquides. La réaction s'effectue sur un mélange complexe d'hydrocarbures et le principe est d'extraire des combustibles fossiles une faible fraction de l'hydrogène disponible pour alimenter la pile à combustible, tandis que le mélange d'hydrocarbures qui n'est que partiellement déshydrogéné conserve des propriétés adaptées à son utilisation comme combustible et peut être réinjecté dans le pool de carburant.Cette thèse est divisée en trois parties. La première partie décrit la déshydrogénation catalytique partielle d'un mélange essence-éthanol pour produire de l'hydrogène pour des applications embarquées ou stationnaires. Le matériau catalytique est composé d’une phase active de 1 % Pt- 1 % Sn- 0.5 % In (m/m/m) supportée sur une ɣ-alumina préparée par voie sol-gel. Une fois les conditions de réaction optimisées, le catalyseur présente une forte stabilité, et un temps de vie de 89 jours. La productivité de gaz et la pureté de l'hydrogène varient en fonction des conditions de séparation, 2700 NL·h-1·kg-1cat avec 94,5 % H2 à 25 ºC et 2300 NL·h-1·kg-1cat avec 98,6 % H2 à -50 ºC.La deuxième partie du manuscrit décrit l'étude des performances d'une pile à combustible haute température à membrane échangeuse de protons (HTPEM) alimentée par l'hydrogène produit par PDh. Les performances ont été mesurées en réalisant des courbes de polarisation et des tests de chronopotentiométrie, et ont été comparés à celles obtenues avec l'hydrogène pur. Les résultats les plus significatifs présentent des courbes de polarisation similaires à celles de l'hydrogène pur, à haute température. De plus, le test de chronopotentiométrie montre une faible diminution de la tension de la cellule après 17 heures et les performances initiales ont été totalement retrouvées en utilisant l'hydrogène pur comme combustible.La troisième partie du manuscrit décrit la déshydrogénation catalytique partielle du kérosène et d'un substitut de kérosène pour produire de l'hydrogène à bord d’un avion. Différents matériaux catalytiques ont été développés et caractérisés. Les résultats les plus significatifs ont été obtenus avec le matériau catalytique composé d’une phase active de 1 % Pt- 1 % Sn (m/m) supportée sur alumine, ces résultats ont montré une faible formation de coke et une productivité de gaz de 2200 NL·h-1·kg-1cat. Les résultats obtenus avec ce catalyseur sont encourageants et démontrent la possibilité d'appliquer ce concept aux domaines du transport aérien.Integration of fuel cell systems in electrified transportation calls for the development of efficient processes for high purity hydrogen supply and catalytic dehydrogenation of liquid hydrocarbons has recently emerged as a transition technology for hydrogen delivery purposes. The objective of this thesis work was to study the feasibility of on-board generation of hydrogen by catalytic partial dehydrogenation (PDh) of liquid fuels. The reaction is carried out on a complex mixture of hydrocarbons and the principle is to extract from fossil fuels a small fraction of the available hydrogen, which is used by the fuel cell, while the dehydrogenated hydrocarbon mixture, which is only partially dehydrogenated, retains suitable properties for its use as a fuel and can be re-injected into the fuel pool.This thesis is divided into three main parts. The first part describes the catalytic partial dehydrogenation of a gasoline-ethanol blend to produce hydrogen for on-board or stationary applications. The catalytic material is composed of a 1 % Pt- 1 % Sn- 0.5 % In (w/w/w) active phase supported on a ɣ-alumina prepared by a sol-gel technique. Once the reaction conditions are optimised, the catalyst presents high stability, with a lifetime of 89 days. Gas productivity and hydrogen purity vary depending on the separation conditions, 2700 NL·h-1·kg-1cat with 94.5 % H2 at 25 ºC and 2300 NL·h-1·kg-1cat with 98.6 % H2 at -50 ºC.The second part of the manuscript describes the study of the performances of a high temperature proton exchange membrane (HTPEM) fuel cell fed with the hydrogen produced from the PDh reaction. Performances were measured by performing polarisation curves and chronopotentiometry tests and were compared with the ones obtained with pure hydrogen. The most significant results present similar polarisation curves than pure hydrogen working at high temperature. Furthermore, the chronopotentiometry test indicated a small decrease in the cell voltage after 17 hours, but performances were completely recovered by using pure hydrogen as fuel.The third part of the manuscript describes the catalytic partial dehydrogenation of kerosene and a kerosene surrogate. Different catalytic materials were developed and characterised. The most significant results were obtained with the catalytic material composed of a 1 % Pt- 1 % Sn (w/w) supported on ɣ-alumina, such results showed lower coke formation and a gas productivity of 2200 NL·h-1·kg-1cat. The results obtained with this catalyst are encouraging and demonstrate the possibility of applying this concept to aircraft mobility